Medidas CELIV en células solares de perovskita: Parte a

🎯 Objetivos de aprendizaje

Ejecutar su primera simulación CELIV en OghmaNano usando una plantilla de dispositivo de perovskita.
Generar e interpretar transitorios CELIV, identificando la línea base de capacitancia y el pico de extracción de portadores.
Aplicar la ecuación de movilidad CELIV para extraer la movilidad de portadores de carga a partir del tiempo del pico transitorio.
Comprender las suposiciones y limitaciones del análisis CELIV en materiales desordenados y con portadores equilibrados.
Prepararse para ampliar el análisis ajustando tasas de rampa, variando la intensidad de iluminación y explorando diferentes valores de movilidad en la siguiente sección.

Esquema de una configuración de medida CELIV que muestra una célula solar iluminada por luz de fondo opcional o un pulso láser, conectada a un generador de señal que aplica una rampa de voltaje, y un osciloscopio con resistencia de entrada de 50 Ω registrando la corriente transitoria de extracción. — Configuración experimental de la técnica CELIV. Se aplica un sesgo inverso linealmente creciente a la célula solar usando un generador de señal. La corriente de extracción resultante se mide en un osciloscopio con resistencia de 50 Ω. Se pueden usar iluminación de fondo opcional y excitación láser para sondear la densidad de portadores y la movilidad bajo diferentes condiciones.

1. Visión general

En este tutorial comenzaremos introduciendo los conceptos básicos de la técnica Charge Extraction by Linearly Increasing Voltage (CELIV), describiendo cómo se utiliza para sondear la movilidad y densidad de portadores en semiconductores de película delgada. Tras establecer el fundamento teórico, pasaremos rápidamente a los pasos prácticos, mostrando cómo configurar y ejecutar una simulación CELIV en OghmaNano. Esta combinación de teoría y simulación práctica proporcionará tanto una comprensión clara del método como las herramientas para aplicarlo a sus propios dispositivos.

2. Fundamentos de CELIV

La técnica Charge Extraction by Linearly Increasing Voltage (CELIV) es un método experimental utilizado para estudiar la movilidad y densidad de portadores de carga en células solares orgánicas y de perovskita. En una configuración típica, una célula solar se conecta a un generador de señal que aplica un sesgo inverso linealmente creciente, mientras la corriente transitoria resultante se registra en un osciloscopio. Se puede añadir iluminación continua opcional o un pulso láser corto para generar portadores de carga. Un esquema de esta configuración se muestra en ??.

Cuando se aplica la rampa de voltaje, la corriente medida consta de dos contribuciones distintas: una línea base rectangular procedente de la capacitancia geométrica del dispositivo y un pico adicional debido a la extracción de portadores de carga móviles en el semiconductor. El término de capacitancia geométrica está siempre presente, mientras que el pico relacionado con portadores proporciona información directa sobre la movilidad y la densidad de portadores. Un ejemplo de estos transitorios de voltaje y corriente se muestra en ??.

Rampa de voltaje aplicada (arriba) que muestra una disminución lineal desde Vpre hasta Vr, y el correspondiente transitorio de corriente de extracción (abajo). La corriente consta de una contribución rectangular de la capacitancia geométrica y un pico adicional debido a portadores de carga móviles en el semiconductor. — Transitorios de voltaje y corriente en la técnica CELIV. La rampa de voltaje aplicada (arriba) impulsa la extracción de portadores. La corriente medida (abajo) incluye tanto la contribución de línea base de la capacitancia geométrica del dispositivo (región azul) como el pico adicional de cargas móviles en el semiconductor. La posición y la altura de este pico se utilizan para determinar la movilidad y la densidad de portadores.

Comparación entre extracción CELIV ideal y extracción limitada por trampas. Izquierda: los electrones y huecos libres se extraen directamente, dando un transitorio agudo. Derecha: los portadores ocupan trampas superficiales, medias y profundas, lo que conduce a señales de extracción retrasadas y ensanchadas. — Extracción CELIV ideal frente a limitada por trampas. **Izquierda:** En el caso ideal, solo se extraen portadores libres, produciendo un transitorio bien definido. **Derecha:** Cuando electrones y huecos están distribuidos entre trampas superficiales, medias y profundas, su liberación ocurre en diferentes escalas temporales. Esto conduce a corrientes de extracción más lentas y ensanchadas, y proporciona información sobre la distribución energética de trampas en el semiconductor.

La movilidad de portadores puede determinarse directamente a partir del transitorio CELIV midiendo el tiempo en el que la corriente de extracción alcanza su máximo. En el caso más simple de distribución uniforme de portadores y recombinación despreciable, la movilidad viene dada por la ecuación CELIV: \[ \mu = \frac{2 d^{2}}{3 A t_{\text{max}}^{2}} \] donde \(d\) es el espesor de la capa activa, \(A\) es la tasa de rampa de voltaje (\(A = \mathrm{d}V/\mathrm{d}t\)), y \(t_{\text{max}}\) es el tiempo en el que se produce el pico de corriente. Esta relación conecta el transitorio observado experimentalmente con el parámetro fundamental de transporte de interés.

3. Limitaciones de CELIV

La derivación de la ecuación de movilidad CELIV se basa en varias suposiciones simplificadoras. En primer lugar, se asume que solo un tipo de portador de carga domina el transporte, de modo que solo una especie de portador se mueve cuando se aplica la rampa de voltaje. En segundo lugar, se asume que los portadores están distribuidos uniformemente, deslizándose suavemente fuera del dispositivo de manera similar al caso idealizado mostrado a la izquierda de ??. En tercer lugar, los procesos de recombinación se consideran despreciables durante la extracción, de modo que no ocurre una pérdida significativa de portadores. En realidad, estas condiciones rara vez se cumplen. Como se ilustra en el lado derecho de ??, los portadores de carga a menudo ocupan trampas superficiales, medias o profundas, y su liberación retardada produce transitorios de extracción ensanchados o distorsionados. Como ocurre con muchas técnicas experimentales, la movilidad extraída usando CELIV debe considerarse por tanto como una aproximación más que como el verdadero valor microscópico, y de hecho la movilidad aparente puede evolucionar durante el propio transitorio (doi:10.1063/1.4818267). Esta limitación es especialmente importante en semiconductores orgánicos desordenados, donde el desorden energético y el atrapamiento afectan fuertemente al transporte. En contraste, los materiales de perovskita a menudo exhiben movilidades más altas y menores densidades de trampas, haciendo que el análisis CELIV estándar sea más robusto y más fácil de interpretar.

💡 Ponga a prueba su comprensión: Intente aplicar la teoría CELIV a un caso de uso simple.

Suponga que tiene un dispositivo con espesor d = 200 nm, una tasa de rampa de voltaje de A = 2 × 10⁶ V/s, y un pico de corriente observado en t_max = 5 µs. Usando la ecuación de movilidad CELIV, estime la movilidad de portadores.

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La movilidad CELIV viene dada por \[ \mu = \frac{2 d^{2}}{3 A t_{\text{max}}^{2}} \] Sustituyendo valores: d = 200 × 10^-9 m, A = 2 × 10⁶ V/s, t_max = 5 × 10^-6 s.

\[ \mu = \frac{2 (200 × 10^{-9})^{2}}{3 (2 × 10^{6}) (5 × 10^{-6})^{2}} \approx 1.1 × 10^{-4} \; \text{cm}^2/\text{Vs} \]

Este ejemplo simple muestra cómo el tiempo del pico en un transitorio CELIV puede convertirse en una estimación de movilidad.

4: Ejecución de una simulación CELIV en OghmaNano

Haga clic en New simulation. Esto abre la biblioteca de tipos de dispositivo disponibles, mostrada en ??. Haga doble clic en Perovskite cells (resaltado en rojo) para abrir la carpeta de ejemplos de perovskita. Verá una lista de simulaciones predefinidas, incluyendo MAPbI₃ device, Perovskite solar cell, y demostraciones CELIV dedicadas, como se muestra en ??. Para este tutorial, seleccione el Perovskite solar cell – CELIV example. Cuando se le solicite, guarde la simulación en una carpeta donde tenga acceso de escritura.

Ventana de nueva simulación de OghmaNano que muestra categorías de dispositivos, incluyendo células de perovskita, OLED, OFET, demostraciones de GaAs, trazado de rayos y ejemplos FDTD — La ventana *New simulation* proporciona una biblioteca de tipos de dispositivo y proyectos de ejemplo. Hacer doble clic en una categoría abre simulaciones preconfiguradas — por ejemplo, la carpeta **Perovskite cells** resaltada aquí.

Lista de ejemplos de células solares de perovskita de OghmaNano que muestra un dispositivo MAPbI₃ preconfigurado, una célula solar de perovskita y una plantilla de ejemplo CELIV — Dentro de la categoría *Perovskite cells* puede elegir entre varias estructuras de dispositivo preconstruidas, incluyendo un ejemplo de **MAPbI₃**, una **Perovskite solar cell** genérica y un **CELIV example** dedicado. Para este tutorial, seleccione la plantilla CELIV para explorar cómo OghmaNano simula transitorios de extracción de carga.

Después de seleccionar el Perovskite solar cell – CELIV example, se abre la ventana principal de simulación (véase ??). Para iniciar el cálculo, haga clic en Run simulation (icono azul de reproducción) o pulse F9. OghmaNano resolverá entonces las ecuaciones drift–diffusion dependientes del tiempo y generará el transitorio CELIV.

Interfaz principal de simulación de OghmaNano que muestra el botón Run Simulation y una pila 3D de célula solar de perovskita con capas etiquetadas FTO, TiO₂, MAPbI₃, Spiro y Au. — La interfaz principal de *OghmaNano*. La barra de herramientas proporciona acceso rápido a acciones como crear/abrir simulaciones, exportar resultados y ejecutar el solver. La vista 3D muestra la estructura del dispositivo (aquí **FTO / TiO₂ / MAPbI₃ / Spiro / Au**). Haga clic en el botón resaltado **Run simulation** (o pulse `F9`) para comenzar.

Pestaña Output de OghmaNano que muestra el directorio de trabajo con archivos de resultados CELIV como jv.csv, time_j.csv, time_v.csv y salida óptica. — La pestaña *Output* de *OghmaNano*. Aquí puede explorar el directorio de trabajo para la simulación CELIV actual. Los resultados típicos incluyen `jv.csv` (datos de la curva JV), `time_j.csv` (corriente de extracción frente al tiempo), `time_v.csv` (voltaje aplicado frente al tiempo) y `optical_output` (distribuciones de campo). Haga doble clic en cualquier archivo para ver los resultados correspondientes en las herramientas de trazado integradas.

Paso 5: Ver los resultados CELIV

Voltaje aplicado frente al tiempo: un programa de voltaje CELIV que muestra un pre-sesgo plano, una rampa lineal hasta Vr y luego un retorno al sesgo inicial. — Rampa de voltaje aplicada usada para CELIV.

Densidad de corriente de extracción frente al tiempo: transitorio CELIV que muestra una línea base de capacitancia y un pico agudo debido a extracción de portadores, seguido de un pico de signo opuesto en el retorno. — Transitorio de corriente CELIV simulado.

Abra la pestaña Output (??) y haga doble clic en time_v.csv. Esto representa el programa de voltaje aplicado — la rampa CELIV — mostrada en ??. A continuación, haga doble clic en time_j.csv para mostrar el transitorio de corriente de extracción, como en ??. Observará que el transitorio tiene la forma CELIV habitual pero aparece **invertido**: por convención de signo en OghmaNano, la corriente que sale del dispositivo es negativa. Cuando se aplica la rampa de ??, la carga es extraída del dispositivo, por lo que el dispositivo entrega corriente negativa (pico de extracción). El pico posterior de signo opuesto (positivo en ??) ocurre cuando el sesgo retorna y la carga vuelve rápidamente al dispositivo después de que el transitorio ha regresado a su estado inicial.

Transitorio de corriente de extracción CELIV con el signo invertido para coincidir con la forma convencional. La gráfica muestra una línea base procedente de la capacitancia del dispositivo y un pico positivo agudo correspondiente a la extracción de portadores de carga. — Transitorio de corriente CELIV simulado con el signo invertido para mostrar el pico de extracción positivo habitual. La contribución de capacitancia forma la línea base, mientras que el pico principal corresponde a los portadores de carga que son extraídos del dispositivo.

La gráfica de ?? muestra el transitorio CELIV tras multiplicar la corriente simulada por –1 para coincidir con la presentación convencional usada en experimentos. En esta forma, la línea base corresponde a la capacitancia geométrica del dispositivo, mientras que el pico positivo agudo indica la extracción de portadores de carga móviles durante la rampa de voltaje aplicada. La magnitud y el tiempo de este pico son las cantidades clave utilizadas para determinar la movilidad y la densidad de portadores. Presentar el transitorio en esta orientación convencional facilita la comparación directa de las simulaciones de OghmaNano con medidas CELIV publicadas. Para extraer la movilidad, identifique el tiempo en el que la corriente alcanza su máximo (\(t_\text{max}\)) e introduzca este valor en la ecuación de movilidad CELIV \(\mu = \tfrac{2d^2}{3At_\text{max}^2}\), donde \(d\) es el espesor de la capa activa y \(A\) es la tasa de rampa de voltaje aplicada.

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🧪 Ejemplo resuelto: Lea el tiempo del pico CELIV de ?? y estime la movilidad. Suponga un espesor de capa activa de d = 600 nm, una tasa de rampa de voltaje de A = 5 × 10⁵ V/s, y un tiempo de pico medido de t_max = 3 µs. ¿Qué movilidad obtiene?

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Use la relación CELIV \[ \mu = \frac{2 d^{2}}{3 A t_{\text{max}}^{2}} \] con \(d = 600\times10^{-9}\,\mathrm{m}\), \(A = 5\times10^{5}\,\mathrm{V\,s^{-1}}\), \(t_{\text{max}} = 3\times10^{-6}\,\mathrm{s}\).

\[ \mu = \frac{2(600\times10^{-9})^{2}}{3\,(5\times10^{5})\,(3\times10^{-6})^{2}} \approx 5.3\times10^{-8}\ \mathrm{m^{2}\,V^{-1}\,s^{-1}} \] Convirtiendo a \(\mathrm{cm^{2}\,V^{-1}\,s^{-1}}\) (\(1\ \mathrm{m^{2}} = 10^{4}\ \mathrm{cm^{2}}\)): \[ \mu \approx 5.3\times10^{-4}\ \mathrm{cm^{2}\,V^{-1}\,s^{-1}}. \]

Este valor está en el rango típico reportado para semiconductores orgánicos desordenados. (Si su \({t_\text{max}}\) cambia con la tasa de rampa o la iluminación, verá que \(\mu\) cambia en consecuencia.)

👉 Siguiente paso: Pase a la siguiente sección de simulación CELIV (C-LIV) — Parte B — donde: ajustaremos la tasa de rampa de voltaje, experimentaremos con la intensidad de iluminación y exploraremos cómo cambiar las movilidades de electrones/huecos remodela el transitorio CELIV.