k·p理論の理解：放物線型バンドから多バンドモデルへ

なぜ別のバンド構造モデルが必要なのか？

私たちの場合 はじめに 　パラボリック型量子井戸バンドについてこれまで我々は電子のエネルギーを単純な放物線で表現してきた。その曲率は有効質量によって決定されるのである 有効質量これにより、閉じ込められた量子井戸状態をそれぞれ二次元の電子サブバンドに変換することが可能となる。この近似法は特に、単純な伝導帯の底部付近において非常に有用である。

しかし実際の半導体には複数の電子バンドが存在します。これらは互いに近接して存在したり、放物線形状から逸脱したり、また互いに相互作用することもあります。特に価電子帯においては、重ホール状態、軽ホール状態、およびスプリットオフ状態が常に単一の有効質量を持つ独立した粒子として扱えるとは限らないため、この相互作用が極めて重要となります。

k·p法を用いれば、あらゆる波数ベクトルにおいて原子スケールの電子構造を再計算することなくこれらの効果を記述できる。まず結晶のバンド構造内でよく理解されている一点における電子状態を基準とし、その点から波数ベクトルが変化した際に状態がどのように変わるかを計算する。何より重要な点は、複数の電子バンド間の相互作用を許容する点である。

本ページの目的は、k·p方程式がどのように導出されるのか、なぜ有効質量が自然に現れるのか、そして複数の連立方程式がどのようにして量子井戸シミュレータで用いられる多バンドハミルトニアンとなるのかを説明することである。

結晶中を運動する電子から始める

半導体結晶内を運動する電子に対して、まずよく知られた時間非依存のシュレーディンガー方程式から始める。

\[ \hat H_0\Psi(\mathbf r)=E\Psi(\mathbf r), \qquad \hat H_0=\frac{\hat{\mathbf p}^{\,2}}{2m_0}+V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r). \]

ここで、\(m_0\)は通常の（自由電子の）質量であり、\(\hat{\mathbf p}=-i\hbar\nabla\)は運動量演算子、\(V_{\mathrm{crystal}}\)は原子の周期的配列によって電子が受けるポテンシャルを表します。我々は意図的に\(m_0\)を用いており、半導体の有効質量ではありません。現段階では、結晶の影響がまだ近似的な質量値に組み込まれていないためです。

理想的な結晶の重要な特性として、そのポテンシャルが隣接する単位格子間でも同じ値をとることが挙げられる。ここで \(\mathbf R\) が格子の並進操作を表すとすれば、次の式が成り立つ：

\[ V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r+\mathbf R) =V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r). \]

この周期的なポテンシャル全体においてシュレーディンガー方程式を直接解こうとすることも可能だが、ブロッホの定理によりはるかに有用な解の表現方法が得られる。

ブロッホの定理：電子波動関数と結晶構造の分離

ブロッホの定理によれば、周期構造を持つ結晶内の電子状態は、平面波と結晶格子とともに周期的に繰り返す関数との積として表すことができる。

\[ \boxed{ \Psi_{n\mathbf k}(\mathbf r) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\,u_{n\mathbf k}(\mathbf r) } \]

この2つの要素はそれぞれ異なる役割を担う。平面波成分は、結晶内を移動する際に全体的な位相がどのように変化するかを表す。関数 \(u_{n\mathbf k}(\mathbf r)\) は各単位格子内における波の詳細な様子を記述しており、結晶と同一の周期性を持つ。

\[ u_{n\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R) =u_{n\mathbf k}(\mathbf r). \]

ラベル\(n\)は対象となる電子バンドを示し、\(\mathbf k=(k_x,k_y,k_z)\)は結晶の波ベクトルを表します。量\(\hbar\mathbf k\)は結晶運動量と呼ばれます。これは先に述べたクリケットボールの例で用いた運動量と密接に関連していますが、周期構造を持つ結晶においては両者を混同してはなりません。

これが最初の重要な単純化策である。つまり、各\(\mathbf k\)に対して結晶全体における新たな原子スケールの波動関数を記述する代わりに、セル周期関数\(u\)を用いることができるのだ。k·p法では、波数空間内でごくわずかな距離だけ移動した際に、これらの関数およびそのエネルギーがどのように変化するかを調べる。

k·p項はどのようにして生じるのか？

ブロッホの式をシュレーディンガー方程式に代入してみましょう。運動量演算子が平面波と単位格子周期関数の積に作用した際の結果は次の通りです：

\[ \hat{\mathbf p}\left(e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u\right) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r} \left(\hat{\mathbf p}+\hbar\mathbf k\right)u. \]

言い換えれば、ブロッホ波に作用させることは、\(u\)上で作用する運動量演算子を\(\hat{\mathbf p}+\hbar\mathbf k\)に置き換えることと等価である。この操作を運動エネルギー項に適用し、共通の平面波因子を消去すると次式が得られる：

\[ \left[ \frac{(\hat{\mathbf p}+\hbar\mathbf k)^2}{2m_0} +V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r) \right]u_{n\mathbf k} =E_n(\mathbf k)u_{n\mathbf k}. \]

二乗を展開することが極めて重要な手順となる。\(\mathbf k\)は空間的微分ではなくパラメータであるため、次の式が得られる：

\[ \boxed{ \left[ \hat H_0 +\frac{\hbar}{m_0}\mathbf k\cdot\hat{\mathbf p} +\frac{\hbar^2 k^2}{2m_0} \right]u_{n\mathbf k} =E_n(\mathbf k)u_{n\mathbf k} } \]

最初の項が元の結晶ハミルトニアンであり、最後の項は単純な二次関数的なエネルギー項です。中央の項である\(\hbar\mathbf k\cdot\hat{\mathbf p}/m_0\)が、この手法がk·p法と呼ばれる所以となっています。

物理的には、選定した基準波数ベクトルから離れるほど運動量演算子によって電子状態同士が混合され得ることを示している。この現象が何を意味するかを理解するためには、どのような状態間でこの混合が起こり得るかを特定する必要がある。

基準点と基底の選定

半導体のバンド構造は、通常、バンドの極小点または極大点付近で最も興味深い性質を示します。GaAsのような直接遷移型半導体では、伝導帯の極小点および価電子帯の極大点がゾーン中心、すなわちガンマ点（\(\Gamma\)）に存在します。したがって、以下の説明では\(\mathbf k=0\)を基準点として展開を行います。もしブリルアンゾーン内の他の位置に該当するバンド極値点がある場合でも、同様の考え方を適用可能です。

\(\mathbf k=0\)においては、k·p項はゼロとなる。ここで、その位置における複数の単位格子周期を持つ結晶状態が既に分かっていると仮定する。

\[ \hat H_0|u_{n0}\rangle=E_n(0)|u_{n0}\rangle. \]

これら既知の状態が基底となります。近傍の波数ベクトルにおける状態も、これらの状態の線形結合として表現できるのです。

\[ |u_{\mathbf k}\rangle =c_1|u_{10}\rangle+c_2|u_{20}\rangle+\cdots. \]

これらの係数 \(c_1,c_2,\ldots\) は、各基準状態が新しい状態の形成にどの程度寄与しているかを示しています。これらこそが我々の計算において特定する必要がある値なのです。具体的には、この展開式を k·p方程式に代入した上で各基底状態へ射影することでこれらを求めます。

得られた結果は行列方程式であり、その要素は以下の通りである：

\[ \boxed{ H_{nm}(\mathbf k) =\left[E_n(0)+\frac{\hbar^2k^2}{2m_0}\right]\delta_{nm} +\frac{\hbar}{m_0}\mathbf k\cdot\mathbf p_{nm} } \]

\[ \mathbf p_{nm} =\langle u_{n0}|\hat{\mathbf p}|u_{m0}\rangle. \]

記号 \(\delta_{nm}\) は、2つのバンドラベルが同一の場合に1となり、そうでない場合は0となる。したがって、この行列の対角成分には基準となるバンドエネルギーおよび自由電子の二次項が含まれる。一方、非対角要素には異なるバンド間の運動量結合が記載されている。

これらの運動量行列要素はk·p理論において極めて重要である。もしその結合値がゼロであれば、対応する状態間ではその項による混合が生じない。一方、結合値が無視できないほど大きい場合、基準点から離れるにつれてそれらのエネルギーや波動関数が大幅に変化し得る。

具体例：2つのバンドが相互作用した場合、どのような現象が起こるか？

8バンドや10バンドモデルを扱う前に、2バンドモデルがどのような挙動を示すかを確認しておくと良いでしょう。ここでは、伝導帯の状態を1つ、価電子帯の状態を1つだけ取り上げ、それぞれの基準エネルギーを\(E_c\)および\(E_v\)とします。これら2つの状態間のエネルギー差が、基準点におけるバンドギャップ\(E_g=E_c-E_v\)となります。

明確化のため、結晶内の一方向への運動を考え、波数ベクトルは\(k\)とする。また基底状態の位相を適切に選ぶことで、結合パラメータ\(P\)が実数となるようにする。この場合のハミルトニアンは次の通りである：

\[ \boxed{ H(k)= \begin{pmatrix} E_c+\dfrac{\hbar^2 k^2}{2m_0} & Pk\\[6pt] Pk & E_v+\dfrac{\hbar^2 k^2}{2m_0} \end{pmatrix} } \]

ここで、選択された方向に対応するのが\(P=\hbar\langle u_{c0}|\hat p|u_{v0}\rangle/m_0\)である。\(k=0\)においては2つの非対角項がゼロとなるが、基準点から離れるにつれてこれらの値は増大する。したがってこのモデルは2つの独立した放物線を表しているわけではなく、伝導帯と価電子帯の状態同士が混合しうるのである。

許容されるエネルギー値を求めるためには、量子井戸における束縛状態を求める際と同様に、固有値問題を解く必要がある。

\[ H(k)\begin{pmatrix}c_c\\c_v\end{pmatrix} =E(k)\begin{pmatrix}c_c\\c_v\end{pmatrix}. \]

単一のエネルギー値を求める代わりに、この2×2行列からは2つのエネルギー分枝が得られる。この単純化された例においては、それらは以下の通りである。

\[ E_{\pm}(k)= \frac{E_c+E_v}{2}+\frac{\hbar^2k^2}{2m_0} \pm\sqrt{\left(\frac{E_g}{2}\right)^2+P^2k^2}. \]

\(k=0\)において、予想通り二つの結果はそれぞれ\(E_c\)および\(E_v\)に帰着する。\(k\)の値が増大するにつれて、この結合作用は両エネルギー値に影響を及ぼすと同時に、基礎となる基底状態を混合させる。このような平方根依存性こそが、結合したバンドがその極値点から離れた領域でも必ずしも完全な放物線形状を保つ必要がない理由でもある。

重要なのはこの数式を暗記することよりも物理的な意味合いです。つまり、あるバンドの形状はそのバンド自体のエネルギーだけでなく、隣接するバンドとの結合の影響も受けるのです。

有効質量はどこから生じるのか？

パラボリック量子井戸に関するチュートリアルにおいて、我々は有効質量を入力パラメータとして用いた。今回の二バンドモデルの例により、この有効質量がどのようにして生じるかを確認できる。\(k=0\)付近においては、微小な\(k\)に対して平方根関数を展開することで伝導帯の結果を近似的に求めることが可能である。

\[ E_+(k)\simeq E_c+ \left(\frac{\hbar^2}{2m_0}+\frac{P^2}{E_g}\right)k^2. \]

これを私たちがよく知る放物線近似式と比較してみましょう。

\[ E(k)\simeq E_c+\frac{\hbar^2k^2}{2m_e^{*}}. \]

両式は数学的形態が同一である。これらの二次係数を一致させることで、この単純化された二バンドモデルにおける有効質量が求められる。

\[ \boxed{ \frac{1}{m_e^{*}}= \frac{1}{m_0}+\frac{2P^2}{\hbar^2E_g} } \]

これは非常に有用な結果である。有効質量とは電子の質量を単に置き換えるための任意の値ではない。これは結晶内で電子の状態が他の電子バンドと結合していることに起因する。この例においては、バンドギャップが小さいほど、または結合が強いほど、伝導帯の曲率が大きくなり、有効質量はより小さくなる。

実際の半導体には、例で挙げた2つのバンドだけでなく、多数のバンドが存在する。これらのバンド間の結合を摂動論的に扱う場合、孤立したバンドのエネルギーに対する補正項は次のようになる：

\[ E_n(\mathbf k)\simeq E_n(0) +\frac{\hbar^2k^2}{2m_0} +\frac{\hbar^2}{m_0^2} \sum_{m\ne n} \frac{|\mathbf k\cdot\mathbf p_{nm}|^2} {E_n(0)-E_m(0)}. \]

各隣接バンドは、その運動量結合の強さおよびエネルギー差に応じて寄与する。得られる曲率は一般に方向依存性を持つため、最も完全な記述法としてはスカラー量である有効質量ではなく有効質量テンソルを用いるべきである。ただし、対称性や用いる近似法により、関心のある方向において曲率が等しいと見なせる場合にはスカラー有効質量でも問題ない。

一つ重要な制限点として、分母の値が小さくなる場合、つまり二つのバンドのエネルギー差がごく僅かな場合には摂動論的表式の精度が低下する。このような状況では、両バンド間の相互作用を単一の有効質量に隠蔽してしまうよりも、むしろハミルトニアン内に両バンドを明示的に保持する方が望ましい。

2バンドモデルから多バンドハミルトニアンへ

次のステップは概念的には単純である。2つの結晶状態のみから始めるのではなく、基底として複数の関連する状態を採用するのだ。

\[ |u_{\mathbf k}\rangle =\sum_{n=1}^{N}c_n(\mathbf k)|u_{n0}\rangle. \]

これにより、\(N\)行×\(N\)列のハミルトニアンが生成される。対角要素はそれぞれ基準となるバンドおよびその二次補正を表し、許容される非対角要素は二つの基底状態間の結合を記述する。所定の波数ベクトルに対してこの行列を解くことで、得られるすべてのバンドエネルギーならびに対応する固有ベクトル内における各基底状態の寄与度が求められる。

この点は特に価電子帯において重要となる。ブリルアンゾーンの中心付近では重ホール状態と軽ホール状態が縮退している可能性があり、それぞれに独立した一定の有効質量を割り当てるだけでは両者の相互作用を正確に表現できない。多バンドモデルを用いれば、波数ベクトルの変化に応じてこれらの状態が自然に相互作用する様子を記述することが可能となる。

どのバンドをモデルに含めるかは依然として決定すべき事項です。一般的な方針としては、関心のあるエネルギー値や物理現象に最も関連性の高い状態のみを選択します。一方で、除外したより遠方にあるバンドとの結合効果は、残したハミルトニアンのパラメータに対する補正を通じて近似的に取り入れることが可能です。このため、異なるk·pモデルにおいては含まれるバンド数や物質固有のパラメータがそれぞれ異なることになるのです。

例えば、一般的な亜鉛ブレンデ構造用の8バンド・モデルでは、s様の伝導状態1つと、それぞれスピン成分が2つずつ存在するp様の価電子軌道状態が3つが保持される。基底関数の具体的な選定方法、対称性に関する項、およびハミルトニアン行列の各要素については、当サイトの基底関数とハミルトニアンの章や各材料固有のモデル説明ページで詳述している。

なぜスピンおよびスピン軌道結合が必要なのか？

これまでの簡易的な二バンドモデルの例ではスピンは考慮されていませんでした。しかし電子には二つのスピン成分が存在するため、各軌道状態はスピンアップおよびスピンダウンの基底状態（あるいはそれに相当する適切なスピンベース）によって表現されなければなりません。

もしスピンがエネルギーに何ら影響を与えないのであれば、これは単に先の問題を再現するに過ぎない。しかし実際の半導体結晶ではスピン軌道相互作用も生じており、これにより電子のスピンが結晶内のポテンシャル中での運動と結びつくのである。単純化されたパウリ記述において、この追加的なハミルトニアンは次のように表される：

\[ \hat H_{\mathrm{so}}= \frac{\hbar}{4m_0^2c^2} \boldsymbol{\sigma}\cdot \left(\nabla V_{\mathrm{crystal}}\times\hat{\mathbf p}\right), \]

ここで\(c\)は光速を表し、\(\boldsymbol{\sigma}\)はパウリ行列を指す。この相対論的項をここで導出する必要はないが、重要な点はその物理的影響である。スピンと軌道の性質はもはや独立ではなく、本来は同じエネルギーを持つはずの状態群が分離することになる。

よく知られた亜鉛ブレンデ構造の価電子帯においては、スピン軌道相互作用により重ホール、軽ホール、およびスプリットオフバンドが形成される。このスプリットオフエネルギーは一般に\(\Delta_{\mathrm{so}}\)と表記される。これらは単に無関係な3つの放物線状分散曲線に過ぎないわけではなく、それぞれの性質や相互作用は波数ベクトルならびに結晶の対称性に依存している。

これが「8バンドk·pモデル」という名称の由来である。すなわち、1つの伝導帯および3つの価電子帯からなる4つの軌道基底状態に、それぞれ2つのスピン成分が存在するため、合計8成分からなる基底系が形成される。実際のハミルトニアンには、これら間で許容される運動量およびスピン軌道相互作用が含まれる。このモデルを用いた完全な量子井戸計算の手順は、GaAs/AlGaAs 8バンド亜鉛鉱型k·pチュートリアルにて示されている。

どのようにしてこれが量子井戸計算へと発展するのか？

これまで我々は、電子のエネルギーが三次元の波数ベクトルに応じて変化するバルク結晶について説明してきました。量子井戸を記述するためには、前回のチュートリアルページで紹介された幾何構造に立ち返る必要があります。

半導体層が\(x\)－\(y\)面に平行に広がり、\(z\)方向に積層していると仮定する。面内の波数ベクトル\(k_{\parallel}\)は、構造が層方向にほぼ均一であるため引き続き有用な指標となる。ただし電子は\(z\)方向に閉じ込められているため、ウェル内における電子の空間分布を求める必要がある。

標準的なエンベロープ関数法では、バルク用k·pハミルトニアン内の成長方向の波数ベクトルを微分演算子で置き換える。

\[ \boxed{k_z\;\longrightarrow\;-i\frac{d}{dz}} \]

バンド端やその他の物質パラメータは、\(z\)に応じて変化することもあり、これは異なる半導体層の存在を反映している。この場合、問題は単一の波数ベクトルにおいて評価される通常の有限行列問題ではなく、デバイス全体にわたる包絡関数に関する連立微分方程式群となる。界面においてパラメータが変化する場合、ハミルトニアンが物理的に妥当かつエルミート性を保持するよう、演算子の順序や整合条件を一貫して選定する必要がある。

最も単純な放物線近似モデルでは、電子または正孔に対してスカラー形式のシュレーディンガー方程式が1つだけ解かれる。一方、多バンドk·pモデルでは複数の結合したエンベロープ関数成分が同時に解かれる。得られる固有値が量子井戸内での閉じ込めエネルギー準位を表し、対応する固有ベクトルからは各状態に寄与しているバンド特性の割合が判明する。

様々な値の\(k_{\parallel}\)に対して計算を繰り返すことで、量子井戸のサブバンド構造が得られる。独立した複数の放物線群とは異なり、こうしたサブバンド同士は互いに混合し、非放物線的に曲がり、面内波数ベクトルが増大するにつれてその性質も変化するのである。

この追加的な物理モデルにより、私たちは何を計算できるようになるのか？

多バンド計算を行う利点は、単により複雑な外観のバンド構造図が得られることだけではない。それにより、輸送現象や光学的過程に関与する電子状態をより現実的に記述することが可能になるのである。

私たちの場合 光学的遷移に関するチュートリアルここで我々は、電子が占有状態から空の状態へ遷移する確率について説明した。この遷移の強度は、初期状態と終状態の波動関数間の行列要素に依存する。多バンドモデルにおける固有ベクトルには、各状態の軌道特性およびスピン特性が混在した情報が含まれており、これは光遷移の方向や強度を計算する上で不可欠な要素となる。

これは特に、偏光依存性の遷移現象や光利得、自発放射、ならびに価電子帯の混合が顕著に生じる系の解析において有用である。詳細な光学行列要素は選択されたハミルトニアンおよび基底関数に依存するが、連成した固有状態が求められればその計算は自然に行える。

OghmaNanoにおけるk·pモデル

OghmaNanoでは、さまざまな半導体構造向けの複数のモデルが用意されている。これらはここで説明した一般的なk·p理論の考え方を共有しているが、それぞれ異なる電子状態を有し、各結晶系に適した物質パラメータが用いられている。

• 8バンド亜鉛鉱型k·pモデル 伝導帯およびp型価電子帯の状態に加え、スピンおよびスピン軌道相互作用も含まれる。
• 10バンド亜鉛鉱型k·pモデルは、さらに多くの結合状態を考慮する必要がある問題に対して、拡張された電子基底を用いることができる。
• 8バンドウルツァイト型k·pモデルでは、ウルツァイト型結晶に適した対称性およびバンドパラメータが用いられる。

次の章では、実際の基底状態について説明し、それらがこれらのソルバーで用いられるハミルトニアン行列へとどのように構成されるかを解説します。