ウルツァイト構造における8バンドk·pモデルの理解
なぜウルツァイト構造用に別のモデルが必要なのか？
8バンド亜鉛スピネルモデルチュートリアルにおいては、伝導帯と価電子帯の状態をそれぞれ独立した放物線として扱うのではなく、両者間の相互作用を許容した。今回は同様の手法を、LEDやレーザーに広く用いられるGaN、AlN、InNおよびそれらの合金といった材料にも適用したいと考えている。
これらの材料は一般的にウルツァイト構造をとる。立方晶の亜鉛スピネル構造とは異なり、六方晶系の対称性により結晶のc軸という特定の方向が定まる。本ページでは、このc軸を\(z\)方向と定義し、\(x\)および\(y\)はそれに垂直な底面内にあるものとする。この方向性の区別が重要となるのは、電子のエネルギー準位や軌道の混成、さらには光との相互作用が方向に依存する可能性があるからである。
まず各新規項の物理的意味を説明した上で、8バンドハミルトニアンがそれらをどのように記述するかを示します。その結果は量子井戸のサブバンドや放射光の偏光特性と直接的に関連付けられます。
c軸方向と結晶場分裂
🧪 OghmaNanoでこのモデルを試してみましょう：GaN/AlGaN用8バンドウルツァイトk·p量子井戸チュートリアルでは、本ページで説明したモデルを用いて閉じ込め状態、バンド混合、量子井戸のサブバンド構造、およびTE/TMモードの光学的特性を計算します。k·pバンド構造・量子井戸・移動度解析ソルバーを参照すれば、利用可能なあらゆるモデルについて確認できます。
上部の価電子帯を表現するために用いられる3つのp型軌道状態を考えてみましょう。これらをその軌道特性に応じて\(X\)、\(Y\)、\(Z\)と呼びます。これらは電子の基底関数であり、デバイス内の3つの異なる位置を指すわけではありません。ウルツァイト構造においては、\(X\)と\(Y\)の状態は対称性によって関連付けられていますが、\(Z\)はc軸方向によって区別されます。
これにより、スピン効果を考慮する前段階においても、結晶ポテンシャルが\(Z\)様状態のエネルギーを\(X,Y\)様状態のエネルギーからずらすことが可能となる。この効果が結晶場分裂であり、??にその様子が示されている。その後、スピン軌道相互作用によって軌道特性とスピン特性が混ざり合い、3つの価電子帯ダブレットが形成される。これらは一般にA、B、Cバンドと呼ばれる。
これらの軌道特性が重要となる。主に面内方向の運動を記述するバンドである \(X,Y\) この特性は、c軸成分を多く含む場合と比べて、偏光した光との結合様式が一般に異なる。 \(Z\) このため、結晶場分裂は単にバンドギャップに対する微小な補正に過ぎないわけではなく、窒化物半導体量子井戸の光学的特性に影響を与え得るのである。
この8つのバンドはどのようにして生じるのか？
亜鉛鉱型構造の場合と同様に、主にs様の性質を持つ伝導軌道\(S\)および主にp様の性質を持つ3つの価電子軌道\(X\)、\(Y\)、\(Z\)を採用する。各軌道には2つのスピン成分が存在するため、合計で8つの基底状態が得られる。
\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]
8つの独立した方程式を解く代わりに、これらの基底状態を1つのハミルトニアン行列にまとめる。この行列の対角成分は各基底状態に伴うエネルギーを表し、非対角成分はそれらの相互作用の様子を示す。この行列を伝導帯、価電子帯、および結合ブロックに分割すると便利である。
\[ H=\begin{pmatrix} H_{cc}&H_{cv}\\[3pt] H_{cv}^{\dagger}&H_{vv} \end{pmatrix}. \]
伝導帯ブロックには2つのスピン状態が存在し、価電子帯ブロックには6つのスピン状態が存在する。これらを結合させるのが\(H_{cv}\)である。\(\dagger\)という記号はエルミート共役を表す。この行列を対角化することで、エネルギー値および固有ベクトルが得られるが、その際伝導帯・価電子帯・軌道・スピンの各成分間での混合が許容される。
なぜ伝導帯の有効質量が2種類存在するのか？
OghmaNanoにおいて 放物線型バンドモデル チュートリアルバンドの曲率は有効質量によって決定される。ウルツァイト構造では、c軸方向の運動と底面内の運動を区別する必要がある。これらを扱う際には \(k_{\parallel}^2=k_x^2+k_y^2\)単純な方向依存性を持つ分散関係は次のように表せる：
\[ E_c(\mathbf{k})=E_c+ \frac{\hbar^2 k_{\parallel}^2}{2m_{e,\parallel}^{*}} +\frac{\hbar^2 k_z^2}{2m_{e,z}^{*}}. \]
電子の運動が層面に平行か垂直かによって、エネルギー獲得の速度が異なる。これは特にc面量子井戸において重要であり、この場合は\(z\)方向に閉じ込めが生じるが、サブバンドは\(k_{\parallel}\)に対してプロットされる。
OghmaNanoが用いる多バンドハミルトニアンにおいては、伝導帯に関するパラメータが2つ存在し、\(S_1\)はc軸方向用、\(S_2\)は基底面方向用である。
\[ H_{cc}=E_c+A_0(S_2k_{\parallel}^2+S_1k_z^2), \qquad A_0=\frac{\hbar^2}{2m_0}. \]
これらのパラメータは伝導帯ブロックにおける残留曲率を記述するものである。最終的なバンド端有効質量は価電子帯状態との結合にも依存しており、これを以下に明示的に示す。したがって、同じバンド間相互作用が二重にカウントされないよう、これらのパラメータは一貫性を持って選定されなければならない。
なぜウルツァイト構造の場合には2つのケインパラメータが必要なのか？
ウルツァイト構造においては k·p理論の概要さまざまな軌道状態間を結びつける運動量行列要素が存在する。例えば、s様の伝導状態は3つのp様の価電子状態と結合する。こうした相互作用の強さがいわゆる ケインパラメータ.
ウルツァイト構造においては、c軸方向と底面内方向でそれぞれ異なる結合強度が必要となる。
- \(P_2\)：\(S\)と面内方向にある\(X,Y\)軌道との間の結合は、\(k_x,k_y\)を介して生じる。
- \(P_1\)：\(S\)とc軸方向の\(Z\)軌道との間の結合は、\(k_z\)を介して生じる。
ここで用いる表記法において、ハミルトニアンの各要素は以下の通りである：
\[ \begin{aligned} H_{SX}&=iP_2k_x,\\ H_{SY}&=iP_2k_y,\\ H_{SZ}&=iP_1k_z. \end{aligned} \]
これらのエルミート共役は行列の反対側に現れる。これらのパラメータは通常、ケインエネルギーを通じて指定される。
\[ P_1=\sqrt{A_0E_{p1}},\qquad P_2=\sqrt{A_0E_{p2}}. \]
2種類の結合の存在により、電子状態はc軸方向およびそれに垂直な方向における相互作用に対して異なる応答を示すことになる。また、これにより後程TEおよびTMの光選択則を直接的に説明することも可能となる。
なぜ6つの価電子帯パラメータが必要なのか？
伝導帯側では、各スピン状態に対して1つのs様軌道のみが存在する。一方、価電子帯側では各スピン状態に対して3つのp様軌道が存在し、これらはエネルギー的に近接している。波数ベクトルが変化すると、これらの状態は3つの独立した放物線軌道として振る舞うのではなく、互いに混成しうるのである。
このウルツァイトモデルでは、6つのよく用いられるパラメータ、すなわち[Rashba–Sheka–Pikusパラメータ]と呼ばれる\(A_1\)から\(A_6\)を用いて、これらの状態の方向依存性や混合の様子を記述する。これらのうち一部はc軸方向またはそれに垂直な方向への電子運動に伴うバンドエネルギーの変化を決定し、残りのパラメータは軌道成分間の結合を制御する役割を担う。
スピン項およびその他の項を一時的に無視すると、波数ベクトルに依存する直交座標系における価電子帯ブロックは次のような概略形となる：
\[ H_v^{\mathrm{kin}}= \begin{pmatrix} H_{XX}&N_1k_xk_y&N_2k_xk_z\\ N_1k_xk_y&H_{YY}&N_2k_yk_z\\ N_2k_xk_z&N_2k_yk_z&H_{ZZ} \end{pmatrix}. \]
対角成分は主に\(X\)、\(Y\)、\(Z\)の特性を表している。一方、非対角成分は対応する波数ベクトル成分が存在する際にこれらの特性を混ぜ合わせる。このような混成現象こそが、計算された価電子帯のサブバンドが単純な3つの放物線で置き換えられない理由の一つなのである。
OghmaNanoにおけるA1～A6パラメータの利用方法
以下の定義は、既存のOghmaNanoにおけるウルツァイト構造モデルで用いられる直交座標系に基づく係数規則を記述したものである。まず次のように定義する：
\[ \begin{aligned} L_1&=A_0(A_5+A_4+A_2-1),\\ L_2&=A_0(A_1-1),\\ M_1&=A_0(A_4+A_2-A_5-1),\\ M_2&=A_0(A_1+A_3-1),\\ M_3&=A_0(A_2-1),\\ N_1&=2A_0A_5,\\ N_2&=\sqrt{2}\,A_0A_6. \end{aligned} \]
自由電子による寄与項である\(A_0k^2\)を別途記述した上で、価電子帯の対角成分は以下の通りとなる：
\[ \begin{aligned} H_{XX}&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+L_1k_x^2+M_1k_y^2+M_2k_z^2,\\[3pt] H_{YY}&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+M_1k_x^2+L_1k_y^2+M_2k_z^2,\\[3pt] H_{ZZ}&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+M_3k_{\parallel}^2+L_2k_z^2. \end{aligned} \]
非対角要素は\(H_{XY}=N_1k_xk_y\)、\(H_{XZ}=N_2k_xk_z\)、\(H_{YZ}=N_2k_yk_z\)であり、それぞれのエルミート共役も同様に存在する。参照項目\(E_{v,\mathrm{av}}\)は、結晶場分裂およびスピン軌道相互作用の項と整合性を保つように選定されている。各文献においてパラメータの定義が異なるため、自由電子項やバンド間相互作用項がどこに含まれているかを確認せずに、表記された数値を別のハミルトニアン定義へそのまま適用すべきではない。
スピン効果の導入：3つの価電子帯ダブレット
さて、結晶場の模式図に戻りましょう。OghmaNanoの規定によれば、関連する結晶場分裂パラメータはそれぞれ\(\delta_1\)、\(\delta_2\)、\(\delta_3\)と表記されます。\(\delta_1\)という結晶場パラメータは、底面平面内の軌道とc軸方向の軌道を区別する役割を果たします。残りの2つのパラメータはスピン軌道相互作用を記述しており、これにより軌道特性とスピン特性が混ざり合うことになります。
ブリルアンゾーン中心において価電子帯ブロックを対角化すると、互いに近接して配置された3つの2重縮退した価電子準位（A、B、C）が得られる。これらの準位の順序は、特定の軌道が常に最も高いエネルギー準位となるという仮定ではなく、物質固有のパラメータによって決定される。OghmaNanoでは、ブリルアンゾーン中心における最も高い価電子準位が選定された価電子帯端と一致するよう、価電子エネルギーの基準値を設定している \(E_v\)。
この点は光学特性に重要な意味を持つ。最もエネルギーの高い価電子帯準位の性質によって、最も低エネルギーのバンド間遷移においてどの偏光が最も強く結合できるかが決定されるのである。
ひずみはウルツァイト構造のバンド構造にどのような影響を与えるのか？
量子井戸層は通常、別の半導体の上に成長される。両材料の自然な格子定数が異なる場合、薄い層は隣接層の面内格子間隔に合わせざるを得なくなる。この結果生じるひずみによって電子状態がシフトしたり混合したりするのである。
c面構造においては、面内方向のひずみ成分同士は類似しているものの、c軸方向のひずみはそれらとは異なる。このためウルツァイト構造では方向依存性を持つ変形ポテンシャルが必要となる。OghmaNanoでは伝導帯への寄与分として\(a_1,a_2\)を、価電子帯のひずみ行列としては\(D_1\)および\(D_6\)を用いている。
既存のモデル文書の記述規則に従い、伝導帯のエネルギーシフトは次のように表記される：
\[ \Delta E_c=a_z\varepsilon_{zz} +a_{xy}(\varepsilon_{xx}+\varepsilon_{yy}), \quad a_z=a_1+D_1,\quad a_{xy}=a_2+D_2. \]
価電子帯におけるひずみ係数は、方向性を有する運動係数と同様に、\(D_i\)の組み合わせによって形成される。
\[ \begin{aligned} l_1&=D_5+D_4+D_2,&l_2&=D_1,\\ m_1&=D_4+D_2-D_5,&m_2&=D_1+D_3,\\ m_3&=D_2. \end{aligned} \]
理想的な擬似格子整合状態のc面成長においては、せん断ひずみ成分に比例する項はゼロとなる。しかしより一般的な成長方向やひずみ場においてはこれらの項が依然として必要となる。重要な点は、ひずみがバンドギャップを変化させ、上位の価電子帯状態の順序を入れ替える可能性があり、それが光の偏光特性に影響を与えるということである。
軌道特性からTEおよびTM光遷移まで
この光遷移チュートリアルでは、伝導帯と価電子帯のエネルギー差が光子エネルギーを決定する仕組みが説明された。しかしエネルギー保存則のみでは、遷移が光とどの程度強く結合するかは判明しない。光の電場の向きもまた重要な要素となるのである。
通常のc面量子井戸の慣例において、以下のように区別する：
- TE偏光：電場が基底面内にあり、c軸に対して垂直である。この偏光は主に\(P_2\)のケイン結合を介して\(X,Y\)の価電子帯特性を調べるものである。
- TM偏光：電場がc軸方向に沿っている場合であり、これにより\(Z\)の価電子帯特性が\(P_1\)を介して調査される。
光の偏光方向が\(\mathbf e\)の場合、光遷移の振幅は運動量行列要素に依存する。
\[ \mathcal{M}_{cv}(\mathbf e)= \langle\Psi_c|\mathbf e\cdot\mathbf p|\Psi_v\rangle, \qquad \text{transition strength}\propto |\mathcal{M}_{cv}(\mathbf e)|^2. \]
この行列要素には、方向性を考慮したケイン結合項ならびに電子および正孔の包絡関数の重なりが含まれている。このことが、同一の量子井戸においても、同じエネルギー準位間の遷移であってもTEおよびTM偏光に対する光学遷移強度が異なり得る理由である。
結晶場分裂、スピン軌道相互作用、およびひずみを先に導入することが妥当であった理由が今や明らかとなった。これらが価電子帯状態の軌道混合を決定し、それが各状態が異なる偏光を持つ光とどのように結合するかを規定するからである。この点は窒化物系LEDやレーザーのモデリングにおいて極めて重要である。得られたTEおよびTM偏光の遷移現象については、GaN/AlGaN用8バンド・ウルツァイト構造k·p量子井戸チュートリアルにて詳しく調査可能である。
このk·pモデルはどのように量子井戸に適用されるのか？
これまで、バルク状態のバンド構造を記述するために波数ベクトルの各成分 \(k_x,k_y,k_z\) を用いてきました。c軸方向に成長させた量子井戸においては、電子および正孔は \(z\) 方向に閉じ込められますが、\(x\) から \(y\) までの平面内では依然として運動可能です。亜鉛鉱型構造のモデルと同様に、成長方向の波数ベクトルは微分演算子へと置き換えられるのです。
\[ k_z\longrightarrow -i\frac{d}{dz}. \]
したがって、8バンドハミルトニアンを解くことで、選定された面内波数ベクトルにおいて、層構造全体にわたる8つの結合した包絡関数成分が求められる。井戸層および障壁層の材料ごとに、ポテンシャル、有効質量パラメータ、ケイン結合定数、ひずみの値はそれぞれ異なり得る。位置に依存する係数や微分項を扱う際には、エルミート性を満たす界面離散化手法が不可欠となる。
\(N_z\)個の格子点からなるグリッド上では、各点において8つの成分が存在するため、合計で\(8N_z\)個の未知数を含む連立方程式系が形成される。その固有値が閉じ込められた電子状態を表し、対応する固有ベクトルは各状態の空間的・軌道的・スピン的性質を記述する。様々な面内波数ベクトルに対してこの計算を繰り返すことで電子サブバンドが得られ、それらを用いて偏光依存性を持つ光学的遷移を算出するのである。
この8バンドモデルによって何が追加されたのか？
放物線モデルは量子閉じ込め現象を解析するための有用な出発点となるが、近接した価電子帯状態間の結合やウルツァイト構造における全方向性の光応答を記述することはできない。一方、8バンドモデルでは閉じ込め状態やサブバンドの全体的な描像は維持されつつ、六方晶系結晶構造に必要な物理的要素が付加される。