Anleitung zur Exzitonen-Domänen-Simulation (Teil A): Durchführung einer dreidimensionalen Exzitonen-Domänen-Simulation

1. Einleitung

Das Verständnis der Entstehung, des Transports und der Aufspaltung von Exzitonen ist von zentraler Bedeutung für die Funktionsweise von organischen Solarzellen mit großflächigen Heteroübergängen (BHJ). In diesen Systemen wird Licht hauptsächlich in der Donorphase absorbiert, wodurch gebundene Elektronen-Loch-Paare entstehen, die als Exzitonen bekannt sind. Diese Exzitonen müssen sich durch das Donormaterial diffundieren und eine Donator-Akzeptor-Grenzfläche erreichen, bevor sie zerfallen. An der Grenzfläche können sie sich in freie Elektronen und Löcher aufspalten, wobei die Wahrscheinlichkeit davon abhängt, die durch die lokale Morphologie, die Dimensionalität und die relevanten kinetischen Geschwindigkeitskonstanten bestimmt wird.

Das Gleichgewicht zwischen Exzitonen-Diffusion, Grenzflächen-Dissoziation und konkurrierenden Verlustprozessen spielt daher eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der effektiven Photogenerierungseffizienz. Eine explizite Exzitonen-Modellierung wurde jedoch in der Vergangenheit nicht aufgrund konzeptioneller Schwierigkeiten vermieden, sondern aufgrund von Unsicherheiten bei den Parametern. Die Diffusionslänge, die Lebensdauer von Exzitonen, die Dissoziationsraten an der Grenzfläche, die radiativen und nicht-radiativen Abklingkanäle sowie die Annihilationsprozesse waren oft für ein bestimmtes Materialsystem unzureichend definiert. In vielen praktischen Modellierungsabläufen wurden diese Effekte daher in einem einzigen skalaren Photonen-Effizienzfaktor \(\eta_{\mathrm{photon}}\) zusammengefasst, der die gesamten Nettoverluste darstellt, ohne die zugrunde liegenden Transport- und Kinetikprozesse aufzulösen.

Diese Situation ändert sich nun. Fortschritte bei der experimentellen Charakterisierung ermöglichen es, direkte Messungen der Lebensdauer von Exzitonen, der Diffusionslänge und der Verlustkanäle in BHJ-ähnlichen Systemen durchzuführen. Da diese Parameter immer genauer bestimmt werden können, wird die explizite Modellierung von Exzitonen-Domänen immer aussagekräftiger – nicht als Mittel zur Vorhersage absoluter Geräteeffizienzen, sondern als Möglichkeit, zu untersuchen, wie die Größe, die Dimensionalität und die Materialkinetik der Domänen zusammenwirken und eine effektive Ladungserzeugung beeinflussen. Das in diesem Tutorial verwendete Exzitonen-Domänen-Modell wurde im Rahmen dieser aktuellen experimentellen und modellbasierten Arbeit entwickelt und veröffentlicht (siehe beispielsweise Nature Materials 21, 55–61 (2022)).

In diesem Tutorial verwenden wir daher eine idealisierte, aber vollständig dreidimensionale Einheitszellen-Geometrie: ein Donorbereich, der in eine Akzeptormatrix eingebettet ist, wobei dieser zunächst als eine Donorkugel innerhalb einer Akzeptorbox dargestellt wird. Obwohl die Geometrie vereinfacht ist, behandelt das Modell die Erzeugung, Diffusion, die Dissoziation an der Grenzfläche und konkurrierende Verlustprozesse explizit. Dies macht es zu einem praktischen und physikalisch transparenten Rahmen, um zu untersuchen, wie experimentell gemessene Parameter interagieren, um ihre interne Konsistenz zu überprüfen und um ein Verständnis dafür zu entwickeln, wie Morphologie und Kinetik zusammen die effektive Photogenerierungseffizienz in drei Dimensionen steuern.

2. Bestimmende Gleichungen

In diesem Tutorial wird die Exzitonenleitung explizit behandelt, indem die dreidimensionale Exzitonen-Diffusionsgleichung über den gesamten Simulationsbereich gelöst wird. Wenn das Exzitonenmodell aktiviert ist, beeinflusst die optische Absorption direkt die Exzitonenpopulation, die sich dann gemäß der folgenden Gleichung entwickelt:

\[ \frac{\partial X}{\partial t} = \nabla \cdot \left( D \nabla X \right) + G_{\mathrm{optical}} - k_{\mathrm{dis}} X - k_{\mathrm{FRET}} X - k_{\mathrm{PL}} X - \alpha X^2. \]

Hierbei ist \(X(\mathbf{r},t)\) die Exzitondichte (\(\mathrm{m^{-3}}\)) und \(D\) der Exzitondiffusionskoeffizient (\(\mathrm{m^2\,s^{-1}}\)). Der Quellterm \(G_{\mathrm{optical}}\) (\(\mathrm{m^{-3}\,s^{-1}}\)) stellt die Erzeugung von Exzitonen aufgrund der optischen Absorption dar. Die übrigen Terme beschreiben die konkurrierenden Prozesse, die Exzitonen aus der Population entfernen:

• Dissoziation (\(k_{\mathrm{dis}} X\)): Umwandlung von Exzitonen in freie Elektronen und Löcher an den Grenzflächen zwischen Donator- und Akzeptormaterialien. Dies ist der entscheidende Mechanismus, der letztendlich zur Ladungserzeugung beiträgt.
• Förster-Mechanismus (\(k_{\mathrm{FRET}} X\)): nicht-strahlenförmige Energietransfer von Exzitonen zu benachbarten Stellen oder Domänen, wodurch die Exzitonenenergie umverteilt wird, ohne dass dabei direkt freie Ladungsträger entstehen.
• Strahlungsverlust (\(k_{\mathrm{PL}} X\)): Rekombination von Exzitonen durch die Emission von Photonen (Photolumineszenz), was einen inhärenten Verlustmechanismus darstellt.
• Annihilation (\(\alpha X^2\)): bimolekulare Exziton-Exziton-Annihilation bei hohen Dichten, die bei starker Anregung oder in begrenzten Geometrien von Bedeutung wird.

Der Diffusionskoeffizient \(D\) wird mithilfe einer Exzitonen-Diffusionslänge \(L\) (m) und einer Exzitonen-Lebensdauer \(\tau\) (s) wie folgt parametrisiert:

\[ D = \frac{L^2}{\tau}. \]

In diesem Tutorial führen wir eine Simulation durch, die sich ausschließlich auf Exzitonen konzentriert: Der Solver berechnet die dreidimensionale Exzitondichte \(X(\mathbf{r})\) und die zugehörigen Reaktionsterme, löst aber keine Gleichungen für den Elektron- und Lochtransport. Der Dissoziationsterm \(k_{\mathrm{dis}} X\) wird daher als räumlich aufgelöste potenzielle Ladungserzeugungsrate interpretiert, die angibt, wo und wie effizient Exzitonen an Donator-Akzeptor-Grenzflächen in freie Ladungsträger umgewandelt würden.

3. Erstellen Sie die Simulation des Exzitonen-Bereichs.

Öffnen Sie das Fenster „Neue Simulation“ (Abbildung ??). Dies können Sie tun, indem Sie im Hauptfenster auf „Neue Simulation“ klicken. Wenn Sie doppelt auf „Exciton-Simulationen“ klicken, wird die Exciton-Bibliothek angezeigt (Abbildung ??). Klicken Sie doppelt auf „Exciton-Domäne“, um das Beispielprojekt zu öffnen.

4. Überprüfen Sie die Geometrie und die Parameter.

Nach dem Öffnen des Beispiels zeigt das Hauptfenster eine einfache dreidimensionale Szene: eine Donorkugel, die in eine Akzeptorbox eingebettet ist (Abbildung ??). Die grünen Strahlen zeigen die von oben einfallende Beleuchtung an. Um die Exzitonparameter zu überprüfen, klicken Sie im linken Bereich auf „Elektrische Parameter“ (innerhalb der Registerkarte „Gerätestruktur“). Dadurch wird der Editor für elektrische Parameter geöffnet. Wenn Sie in diesem Fenster nach unten scrollen, finden Sie einen Abschnitt mit der Bezeichnung „Exzitonen“, in dem die exzitonspezifischen Parameter für jedes Objekt in der Szene (die umgebende Schicht und die eingebettete Kugel) separat aufgeführt sind, wie in den Abbildungen ?? und ?? dargestellt.

Der Exzitonenbereich definiert die Parameter, die in der Diffusions-Reaktions-Gleichung vorkommen. Dazu gehören die Exzitonen-Streulänge \(L\), die über \(D = L^{2}/\tau\) den Diffusionskoeffizienten bestimmt, und die Exzitonen-Lebensdauer \(\tau\), die den gesamten Zeitrahmen für den Transport in Abwesenheit zusätzlicher Verlustkanäle steuert. Die radiative Rekombination wird durch die Photolumineszenzrate \(k_{\mathrm{PL}}\) beschrieben, während nicht-radiative Energietransferprozesse durch die Förster-artige Rate \(k_{\mathrm{FRET}}\) erfasst werden. Bei höheren Exzitonenkonzentrationen wird die bimolekulare Annihilation durch den Koeffizienten \(\alpha\) berücksichtigt, was dem Term \(-\alpha X^{2}\) in der zugrunde liegenden Gleichung entspricht. Schließlich gibt die Dissoziationsrate \(k_{\mathrm{dis}}\) an, wie effizient Exzitonen an Donator-Akzeptor-Grenzflächen in Ladungstransportzustände umgewandelt werden, und ist der wichtigste Parameter, der die effektive Ladungserzeugungseffizienz in diesem Modell steuert.

Das zentrale konzeptionelle Merkmal dieses Beispiels ist, dass die Kugel (der Donor) und die Schicht (die Akzeptormatrix) unterschiedliche Exzitonenphysik verwenden. In den obigen Screenshots enthält die Donorkugel einen von Null verschiedenen Wert für \(k_{\mathrm{PL}}\) (einen Verlustkanal). Die umgebende Region ist mit einem sehr großen Wert für \(k_{\mathrm{dis}}\) konfiguriert, sodass sich Exzitonen, sobald sie diese Region erreichen (oder aus ihr austreten), schnell aufspalten. Dadurch verhält sich die Donor-/Akzeptorgrenze wie ein effizienter Absorber und erzeugt das charakteristische Profil „hohe Konzentration in der Mitte, geringe Konzentration in der Nähe der Grenze“.

5. Führen Sie die Simulation aus.

Klicken Sie auf das blaue Dreieck „Simulation starten“, um den Solver zu aktivieren. Die Ausgabe im Terminal wird im Hauptfenster angezeigt, wie in Abbildung ?? dargestellt. Die ersten Zeilen enthalten allgemeine Informationen über die Simulationskonfiguration und die Geometrie. Die wichtigsten Diagnoseinformationen werden angezeigt, sobald der Exzitonen-Solver zu arbeiten beginnt, und haben die Form Exciton f() = … , steps = …. Diese Zeile gibt den Fortschritt des dreidimensionalen Exzitonen-Solvers an. Die Größe f() ist ein Restwert, der angibt, wie weit das aktuelle Exzitonen-Dichtefeld von der Selbstkonsistenz entfernt ist; während der Solver iteriert, sollte dieser Wert sinken. Der zugehörige Zähler steps zeigt die Iterationsnummer an. In dem gezeigten Beispiel sinkt der Restwert von einem Anfangswert auf 2.97 × 104 bis zum 2. Schritt, wonach der Solver meldet, dass die Gleichung gelöst wurde, und beendet die Berechnung.

Auf einem typischen modernen Laptop sollte dieses Beispiel innerhalb von etwa 5 bis 10 Sekunden abgeschlossen sein. Wenn die Ausführungszeit jedoch mehrere Minuten dauert, deutet dies in der Regel darauf hin, dass das Netz zu fein ist oder dass die Geometrie oder die Parameter so verändert wurden, dass die Anzahl der Netzpunkte erheblich erhöht wurde. In diesem Fall lohnt es sich, die Netzwerkeinstellungen erneut zu überprüfen oder die vorherigen Schritte der Konfiguration zu wiederholen, bevor man fortfährt.

6. Darstellung der Ergebnisse in einem Diagramm

Sobald die Berechnung abgeschlossen ist, wechseln Sie zum Reiter „Ausgabe“ (Abbildung ??). Die wichtigsten Elemente für dieses Tutorial sind das Verzeichnis exciton_output/, das die räumlich aufgelösten Exiton-Ergebnisse enthält, und die Datei exciton_sim_info.json, die globale Generations- und Verluststatistiken zusammenfasst und später in Teil C verwendet wird. Durch Doppelklicken auf exciton_output/ werden die in Abbildung ?? gezeigten Inhalte angezeigt.

Öffnen Sie G.csv, um die durch das optische Modell erzeugte Exzitonenbildungsrate anzuzeigen (Abbildung ??). In dem 3D-Grafikfenster können Sie die Szene mit der Maus drehen und die Schieberegler für Z und Y am unteren Rand verwenden, um einen Querschnitt durch das Volumen zu erstellen. Dies ist oft die schnellste Methode, um zu überprüfen, ob die Geometrie, die Beleuchtungsrichtung und das Netz wie erwartet funktionieren.

Öffnen Sie als Nächstes exciton.csv (Abbildung ??), die die stationäre Exzitonenkonzentration darstellt. Sie sollten das charakteristische Muster der Diffusion zu einer Grenzflächensenke beobachten: eine hohe Exzitonenkonzentration im Inneren der Donorkugel, wobei die Konzentration in Richtung der Donator-Akzeptor-Grenze abnimmt, wo die Dissoziation stark ist. Verwenden Sie die Schieberegler, um zu bestätigen, dass diese Abnahme der Geometrie der Grenzfläche folgt und nicht ein Artefakt des Betrachtungswinkels ist.

Öffnen Sie abschließend Gn.csv (Abbildung ??), die die räumlich aufgelöste Elektronenproduktionsrate zeigt, die aus der Exzitonen-Dissoziation resultiert. In diesem Beispiel sollten Sie einen deutlichen Ring (oder eine Schale) der lokalisierten Produktion in der Nähe der Donator-Akzeptor-Grenzfläche sehen. Verwenden Sie die Schieberegler für Z und Y, um die Schneiderebene durch das Volumen zu bewegen und zu untersuchen, wie sich dieses Dissoziationsprofil mit der Position verändert.

7. Welche Dateien befinden sich in exciton_output/?

Das Verzeichnis exciton_output/ enthält zwei verschiedene Arten von Dateien. Die erste Gruppe besteht aus berechneten Feldern, die vom Exzitonenlöser erzeugt werden, wie z. B. die Exzitonenkonzentration und die aus der Dissoziation abgeleiteten Generationsraten. Die zweite Gruppe enthält Parameterkarten: dreidimensionale Kopien der in der grafischen Benutzeroberfläche definierten Exzitonenparameter. Diese werden hauptsächlich als Hilfsmittel zur Gewährleistung der Konsistenz und zur Fehlersuche geschrieben, sodass Sie überprüfen können, ob die beabsichtigten Materialparameter korrekt im Raum angewendet wurden. Tabelle 1 und Tabelle 2 fassen diese beiden Kategorien zusammen. Alle Größen werden in SI-Einheiten angegeben. (Einige Dateien werden möglicherweise nicht geschrieben, wenn die entsprechenden Teilmodelle deaktiviert sind.)

Die in Tabelle 2 aufgeführten Parameterdateien sind nicht im herkömmlichen Sinne Ergebnisse des Solvers. Sie geben lediglich die im Abschnitt „Elektrisch → Exzitonen“ der grafischen Benutzeroberfläche definierten Exzitonparameter an, und zwar auf demselben dreidimensionalen Gitter wie die Lösungsfelder. Ihr Zweck ist es, eine transparente Möglichkeit zu bieten, um zu überprüfen, ob die Parameter den richtigen Objekten und Bereichen des Bereiches zugewiesen sind, insbesondere bei der Arbeit mit komplexen Geometrien.

8.1 Interpretation von exciton_sim_info.json (Effizienz der Dissoziation)

Obwohl die dreidimensionalen Diagramme äußerst nützlich sind, um die Entstehung, den Verlust und die Aufspaltung von Exzitonen zu veranschaulichen, liefern sie allein keine prägnanten numerischen Zusammenfassungen. Die Datei exciton_sim_info.json erfüllt diese Funktion, indem sie die räumlich integrierten Erzeugungs- und Verlustraten für jedes Objekt in der Simulation angibt (die umgebende Schicht, die eingebettete Kugel und alle zusätzlichen Formen, die Sie hinzufügen).

Um diese Informationen anzuzeigen, öffnen Sie die Hauptregisterkarte „Ausgabe“ und doppelklicken Sie auf exciton_sim_info.json. Die Datei enthält eine verschachtelte JSON-Struktur, die für jedes Objekt die gesamte Exzitonen-Erzeugungsrate sowie die jeweiligen Gesamtraten für jeden konkurrierenden Verlust- oder Dissoziationskanal auflistet. Mithilfe dieser Werte können Sie quantifizieren, wie sich Änderungen der Materialparameter, der Geometrie oder der Morphologie in Änderungen der Ladungserzeugungseffizienz niederschlagen.

Der übergeordnete Schlüssel segment0 kennzeichnet lediglich den Beginn des Berichts. Innerhalb dieses Schlüssels identifiziert das Feld name das umschließende Objekt (hier die Ebene), während der verschachtelte Block shape0 dem eingebetteten Objekt (der Kugel) entspricht. Jeder Block gibt den Gesamtbeitrag dieses Objekts zu den Prozessen der Erzeugung, Dissoziation und des Verlusts an.

Tabelle 2 fasst die Felder zusammen, die in dieser Datei vorkommen, und erläutert, wie sie zu interpretieren sind.

Zusammen betrachtet bieten die dreidimensionalen Diagramme und die numerischen Zusammenfassungen in exciton_sim_info.json eine ergänzende Darstellung der Simulation: Die Diagramme zeigen, wo Prozesse ablaufen, während die JSON-Datei quantifiziert, wie stark jeder Prozess dazu beiträgt. Dies macht es zu einem nützlichen Werkzeug, um systematisch zu analysieren, wie sich Änderungen der Parameter oder der Geometrie auf die Exzitonen-Dissoziation und die effektive Ladungserzeugung auswirken.

9. Zusammenbau

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die dreidimensionalen Ergebnisse eine kohärente physikalische Geschichte erzählen. Die optische Absorption erzeugt Exzitonen hauptsächlich im Inneren des Donorbereichs. Diese Exzitonen diffundieren dann durch den Donorbereich, werden in der Nähe der Donor-Akzeptor-Grenzfläche reduziert und dissoziieren effizient, sobald sie die umgebende Akzeptorregion erreichen. Die räumlichen Darstellungen zeigen, wo diese Prozesse stattfinden; der zusammenfassende Bericht exciton_sim_info.json quantifiziert, wie stark jeder Prozess dazu beiträgt.

In diesem Beispiel gliedert der zusammenfassende Bericht die zugrunde liegenden physikalischen Prozesse übersichtlich nach räumlichen Bereichen, wodurch es möglich wird, die Erzeugung, den Verlust und die Dissoziationsprozesse auf transparente Weise zu interpretieren.

• Kugel (Donormaterial): Der Großteil der optischen Absorption – und somit die größte Menge an Exzitonen – wird innerhalb der Donorkugel erzeugt, was sich in einem hohen Wert von tot_G im shape0/sphere-Bereich widerspiegelt. Innerhalb des Donormaterials ist der vorherrschende konkurrierende Verlustkanal in diesem Beispiel die radiative Dekay, die durch tot_Rk_pl quantifiziert wird. Das Verhältnis von tot_Rk_pl zu tot_G gibt ein direktes Maß dafür an, wie stark radiative Verluste die Exzitonenpopulation unterdrücken, bevor diese die Donator-Akzeptor-Grenzfläche erreichen kann.
• Schicht (Akzeptormatrix): In diesem Beispiel absorbiert die umgebende Schicht nur schwach, sodass ihr Beitrag zur Erzeugung von Exzitonen (tot_G) gering ist. Ihre Hauptfunktion besteht stattdessen in der Exzitonenkonvertierung: Die Schicht ist so konfiguriert, dass sie einen starken Dissoziationskanal aufweist, wodurch tot_Rk_dis der dominierende Term im layer-Block wird. Dies entspricht direkt der an der Grenzfläche beobachteten Dissoziation, wie sie in den räumlichen Darstellungen zu sehen ist, wobei Gn.csv eine ring- oder schalenförmige Region der Elektronenerzeugung zeigt, die an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche konzentriert ist.

Die entscheidende Kennzahl dis_eff gibt die gesamte Dissoziationseffizienz des Systems an (hier ungefähr \(89\%\)). Physikalisch bedeutet dies, dass der Großteil der in dem Donormaterial erzeugten Exzitonen zur Grenzfläche diffundiert und dort dissoziiert, wobei nur ein relativ kleiner Teil durch radiative Rekombination verloren geht. Andere Kanäle, wie z. B. die Förster-Energieübertragung oder die Exziton-Exziton-Annihilation, sind in diesem speziellen Fall inaktiv.

Anders ausgedrückt: Die Simulation findet in einem Bereich statt, in dem die Dissoziation an der Grenzfläche den Exzitonenzerfall überwiegt, was zu einer hohen effektiven Ausbeute an Photonen pro freiem Ladungsträger führt. Diese Kombination aus dreidimensionaler Visualisierung und quantitativer Darstellung liefert ein prägnantes, aber physikalisch vollständiges Bild davon, wie Geometrie und kinetische Parameter zusammenwirken, um die Effizienz der Ladungserzeugung in einem Exzitonen-Domänenmodell zu bestimmen.