10バンド亜鉛ブレンデ k·pモデル：希薄窒化物半導体

なぜ10バンドモデルが必要なのか？

8バンド亜鉛鉱型モデルにおいては、半導体を記述する際にs様伝導軌道および3つのp様価電子軌道を用い、各軌道には2つのスピン状態が存在する。これらの状態間の結合を考慮することで、より単純な放物線バンドモデルでは再現不可能な効果も含め、伝導帯および価電子帯を正確に計算することができる。

しかしながら、特定の合金においてはこのモデルでさえも不完全である。特に興味深い例が、GaAsNやGaInNAsといった希薄窒化物であり、これらはV族原子のごく一部が窒素に置き換わった材料である。驚くべきことに、ごく少量の窒素を導入するだけで、構成材料の物性値を単純に補間した場合に予測されるよりもはるかに大きくバンドギャップが縮小する。また電子の有効質量も大幅に変化する場合がある。

その理由は、窒素が単に既存の結晶バンドをわずかに変化させるだけでなく、ホスト半導体の伝導帯と相互作用する共鳴電子準位を新たに導入するからです。この相互作用を記述するためには、通常のk·pモデルに窒素由来の新たな状態を追加する必要があります。さらにスピン方向の両方を考慮することで、基底状態の数は8から10へと増加します。

窒素は伝導帯にどのような影響を与えるのか？

窒素が添加される前の元の半導体の伝導帯を考えてみましょう。その極小点付近では、第一近似として伝導帯を放物線で記述することができます。

\[ E_c(k)=E_{c,0}+\frac{\hbar^2 k^2}{2m_c^{*}}. \]

ここで\(E_{c,0}\)は元の伝導帯端を表し、\(k\)は電子の結晶波数ベクトルを示す。希薄窒化物モデルにおいては、窒素がエネルギー\(E_N\)の位置により局在化した電子状態も導入する。広がった伝導帯状態とは異なり、この窒素由来の状態は最も単純なモデルにおいては分散性が極めて弱く、エネルギー対波数ベクトル図上ではほぼ水平な線として捉えることができる。

もしこれら二つの状態が相互作用しなければ、それらのエネルギーは単純に交差するだけである。しかし実際には相互作用が存在する。母体の伝導帯のエネルギーが窒素由来の準位のエネルギーに近づくにつれて、両状態は混成し、それぞれのエネルギーは互いに離れていく。この現象がバンド反交差（BAC）と呼ばれるものである。

バンド反交差の理解

完全な10バンドハミルトニアンから始めなくても、本質的な物理現象を理解することは可能である。ここで、2つの電子状態のみが存在すると仮定しよう。1つは元の母材の伝導帯に属する状態で、そのエネルギーは\(E_c\)である。もう1つは窒素原子に起因する状態で、そのエネルギーは\(E_N\)となる。これら2つの状態間の相互作用は結合エネルギー\(V_N\)によって記述される。

この小規模な問題を行列の形で表現することができる：

\[ \boxed{ H_{\mathrm{BAC}}= \begin{pmatrix} E_c & V_N \\ V_N & E_N \end{pmatrix} } \]

対角成分は、それぞれの状態が単独で持つエネルギー値を表している。非対角成分は両状態間の相互作用を記述する。\(V_N=0\)の場合、これらの状態は互いに独立している。結合項がゼロでない場合、許容されるエネルギー値はこの行列の固有値を求めることで得られる。

この固有値方程式を \(\det(H_{\mathrm{BAC}}-EI)=0\) の形で表すと次のようになる：

\[ (E_c-E)(E_N-E)-V_N^2=0. \]

これはエネルギーに関する二次方程式である。この方程式を解くと、2つの新たな混合電子状態に対応する2つの解が得られる。

\[ \boxed{ E_{\pm}=\frac{E_c+E_N}{2} \pm\frac{1}{2} \sqrt{(E_c-E_N)^2+4V_N^2} } \]

平方根項がバンド反交差を引き起こす要因となる。元のエネルギー準位が完全に同一であったとしても、生成される2つの新しい状態は互いに交差せず、\(2|V_N|\)の距離だけ離れたままとなる。上記の式において\(E_c=E_N\)を代入することで、この現象を直接確認することができる。

OghmaNanoでは、成長方向を空間格子点に離散化し、疎行列固有値解法を用いて関心のある状態を求める。格子点の数が\(N_z\)個である場合、10個の基底成分により行列の次元は\(10N_z\)となる。ここで\(N_z\)は空間格子点の総数であり、窒素由来の状態を表す記号である\(N\)と混同してはならない。このモデルを用いたGaInNAs/GaAs系の完全な計算例は、10バンド希薄窒化物k·p量子井戸チュートリアルに示されている。

なぜバンドギャップが小さくなるのか？

窒素準位が元の伝導帯の極小点よりも上方に位置している場合、標準的な希薄窒化物におけるバンド反交差のモデルと同様である。この相互作用を有効化すると、より低エネルギー側の混合状態が元の極小点よりも下へ移動する。本モデルにおいては価電子帯の端には同様の反交差現象は生じないため、最も低エネルギー側の伝導帯状態と価電子帯との間のエネルギー差が小さくなる。

伝導帯端のシフト量は、ごくわずかな窒素濃度に単純に比例するわけではない。このシフトは結合強度ならびに窒素準位が母材のバンドにどれほど近いかという位置関係にも依存する。任意のエネルギー値を用いてこの効果を説明するため、次のような例を考えてみよう。

\[ E_c=1.40\,\mathrm{eV},\qquad E_N=1.60\,\mathrm{eV},\qquad V_N=0.10\,\mathrm{eV}. \]

これらの数値をバンド反交差の式に代入すると、得られる下位枝のエネルギー値はおよそ\(1.359\,\mathrm{eV}\)となり、元の値である\(1.40\,\mathrm{eV}\)とは異なる。この例示的なケースにおいて、窒素状態との相互作用により伝導帯のエッジが約\(41\,\mathrm{meV}\)分低下している。ここで用いられている数値は、特定の合金のパラメータを定めるためではなく、このメカニズムを説明する目的で選ばれたものである。

重要な点として、伝導帯の形状も変化する。ここで示した2準位モデルにおいて、\(E_c\)は\(k\)の関数でもあるため、得られる2つの解はそれぞれ分散関係\(E_-(k)\)および\(E_+(k)\)となる。下側の分散曲線はその極小点付近でより平坦になり、これは電子の有効質量が増大していることを意味する。このように、同一の相互作用がバンドギャップの縮小とバンド曲率の変化の両方を説明し得るのである。

窒素濃度はどのようにモデルに反映されるのか？

窒素濃度が重要となる理由は、窒素含有率が高くなるにつれて伝導帯と相互作用し得る窒素由来の電子状態の数が増加するからである。標準的なバンド反交差モデルにおいて、有効な結合の強さは次のように表される：

\[ \boxed{V_N=\beta_N\sqrt{x_N}} \]

ここで、\(x_N\)は窒素のモル分率を表し（例えば1パーセントの窒素濃度は\(x_N=0.01\)と入力される）、\(\beta_N\)はその材料系における結合パラメータである。この平方根依存性は、母相の伝導帯状態と希薄に存在する窒素サイトとの間の集団的な相互作用を反映したものであり、単なる伝導帯端の恣意的な線形シフトではない。

窒素が存在しない場合、\(x_N=0\)において結合作用は生じず、結合していない母材の伝導帯モデルが得られる。窒素を添加すると相互作用が強まり、混成した2つの伝導帯分岐がより遠くへと離れていく。実際の挙動はまた、\(E_N\)が母材の伝導帯に対してどの位置にあるかにも依存するため、\(E_N\)および\(\beta_N\)の両方が重要な材料パラメータとなる。

二つの状態から完全な10バンドモデルへ

これまで2つの状態のみを用いてバンド反交差のメカニズムを理解してきました。では、この現象が前ページで紹介された8バンド構造の亜鉛ブレンデ型ハミルトニアンにおいてどのように位置づけられるのでしょうか？

この8バンドモデルには、すでにs様伝導軌道および3つのp様価電子軌道が含まれており、それぞれに2つのスピン方向が存在する。希薄窒化物用モデルではこれら元の8つの基底状態を維持した上で、スピンごとに1つずつ、計2つの窒素由来の新たな基底状態を導入する。

\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle,\\ &|N\uparrow\rangle,\ |N\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]

これら窒素由来の状態は、合金の有効な共鳴準位表現となっている。これらを無秩序な結晶中の各窒素原子周囲の波動関数を追跡しようとする試みと解釈すべきではない。

標準的な10バンドモデルにおいて、窒素原子は同じスピンを持つs様伝導状態と結合する。一方、p様価電子状態への直接結合は本モデルでは無視されている。全体の行列は概念的に次のように表現できる：

\[ H_{10}= \begin{pmatrix} H_{8} & C_N\\ C_N^{\dagger} & E_N I_2 \end{pmatrix}, \]

ここで \(H_8\) は元の8バンド亜鉛ブレンデ型ハミルトニアンであり、\(I_2\) は2状態からなる単位行列、\(C_N\) には窒素と伝導帯間の結合項が含まれる。上記の基底順序において、\(C_N\) 内でゼロでない要素は \(|S\uparrow\rangle\) と \(|N\uparrow\rangle\) を結ぶ項および \(|S\downarrow\rangle\) と \(|N\downarrow\rangle\) を結ぶ項のみであり、それぞれの結合強度は \(V_N\) となる。

このようにしてこのモデルが「10バンドモデル」と呼ばれるのです。つまり、元々の8バンド構造にスピン分解された2つの窒素状態が加わったものであり、10個の独立した放物線が単純に足し合わされたわけではないのです。

量子井戸構造中にこの材料を配置した際、何が変化するのか？

これまでの説明では、結晶の波数ベクトルの関数として合金のエネルギー状態を論じてきました。量子井戸構造においては、半導体層およびそれらに垂直な方向の閉じ込めポテンシャルも考慮する必要があります。

放物線型バンドチュートリアルと同様に、ここでは\(z\)を層に垂直な方向として定義するが、電子は依然として層に平行に移動可能である。多バンド計算においては、閉じ込められた状態はもはや単一のスカラー波動関数によって記述されない。代わりに、窒素由来の成分を含め、基底状態に存在する各状態に対応するエンベロープ成分が存在するのである。

各位置において、局所的な材料の性質がバンド端、有効結合定数、および窒素準位を決定する。 \(E_N\)および窒素モル分率 \(x_N\)この10バンドハミルトニアンは、すべての基底状態成分間の相互作用を記述するものである。得られた量子井戸の固有値問題を解くことで、許容される閉じ込めエネルギーおよび電子・正孔の混合波動関数が求められる。

OghmaNanoは成長方向を空間格子点に離散化し、疎行列固有値解法を用いて関心のある状態を求める。もし格子内に \(N_z\) 各点において、10個の基底成分が存在し、これにより行列の次元が決定される。 \(10N_z\)ここでは \(N_z\) これは空間格子点の数を表す。この記号を他の記号と混同してはならない。 \(N\) 窒素由来の電子状態を特定するために用いられる。

バンド反交差が生じると、伝導帯の底が元の半導体材料における値とは一致しなくなる \(E_c\)。数値計算において閉じ込め状態を求める際には、下側の分岐 \(E_-\) を用いることでシフト後の伝導帯端の値を適切に推定できる。

これが光学的遷移に与える影響は何か？

バンドギャップのみが変化するわけではない。固有状態自体が伝導帯成分と窒素由来の成分の混合体であるため、光との相互作用も変化しうる。ホスト材料の伝導帯に類似した性質を持つ状態であっても、窒素由来の成分を多く含む状態と同等の光結合特性を示すとは限らないのである。

下方に現れる反交差ブランチは特に重要であり、これが最も低エネルギーの伝導帯状態となり得るため、伝導帯と価電子帯間の遷移エネルギーも変化する。また、このブランチの分散特性の変化は、光学的遷移に利用可能なエネルギー準位の数やそのエネルギー値にも影響を及ぼす。OghmaNanoでは、こうして得られた多成分波動関数を以降の光学的遷移、自発放射および利得計算に活用することが可能である。

この10バンドBACモデルは、窒素の共鳴状態が伝導帯構造に与える影響を再現しているが、あくまで近似モデルに過ぎない。このモデルでは窒素不純物の個々の原子位置を特定することはできず、また実際の希薄窒化物合金において見られるあらゆる無秩序に起因する光学的・輸送現象を単独で記述することも不可能である。