フレーリッヒ散乱：半導体における極性光学フォノンとの相互作用

フレーリッヒ散乱とは、GaAs、InP、GaN、ZnO、金属ハライドペロブスカイトなどの極性半導体において、電子および正孔が縦光学フォノンと相互作用する現象を指す。この相互作用の物理的メカニズムは??に示されている。極性結晶においては、隣接する原子が逆符号の部分電荷を有している。結晶格子が光学モードで振動すると、正負のイオンが互いに相対的に移動し、振動する電気分極が生じる。縦光学フォノンの場合、この分極作用によって巨視的な電場が発生し、結晶内を移動する荷電キャリアと相互作用するのである。

この電場中を移動する電子は、波数ベクトル\(\mathbf{k}\)の初期状態から、エネルギー\(\hbar\omega_{LO}\)を持つ縦光学フォノンを吸収または放出することで波数ベクトル\(\mathbf{k}'\)の最終状態へと散乱される。こうした遷移過程は??に示された伝導帯ダイアグラムで説明されている。自由電荷キャリアと結晶格子の分極場との間に働く静電的相互作用がフレーリッヒ相互作用である。この相互作用は極性半導体における電荷キャリアの移動度を制限する主要な要因であり、特に室温以上においてその影響が顕著となる。高純度なIII–V族半導体においては電子散乱の支配的要因となり、また熱化したキャリアが格子へエネルギーを効率的に伝達する経路でもある。

フレーリッヒ散乱のメカニズムを理解することは、キャリア移動度の算出、光励起されたキャリアの冷却過程のモデリング、ならびにエネルギー平衡輸送モデルにおいて用いられるエネルギー緩和時間の決定において極めて重要である。??には、GaAs中の電子における吸収・放出・全散乱率の計算結果が示されており、この相互作用のエネルギー依存性が確認できる。続く各節では、まず縦光学フォノンの吸収および放出現象をより詳細に検討した上で、フレーリッヒ行列要素ならびに散乱率算出に用いられる三次元\(k\)空間における積分式を導出する。

フレーリッヒ相互作用とは何か？

極性半導体においては、縦光学フォノンの振動に伴い正負のイオンが相対的に変位することで振動電場が生じ、これが図??に示す通り\(\mathbf{E}_{LO}\)となる。電荷キャリアはこの電場と静電ポテンシャル\(\phi_{LO}\)を介して相互作用し、電子の場合には相互作用エネルギーが\(-e\phi_{LO}\)となる。この相互作用はクーロン力に起因するため長距離に及び、特に小さな波数ベクトルを持つフォノンにおいて最も強く作用する\(q\)。

フレーリッヒ相互作用の強度は、結晶が電場にどの程度強く応答するかによって決まる。この応答には二つの要素が存在する。すなわち、極めて迅速に応答する電子群と、より遅く応答する重いイオン群である。このため二種類の誘電定数が存在する。電子のみの応答を表す高周波誘電定数\(\varepsilon_\infty\)と、イオンの運動による寄与も含んだ静的誘電定数\(\varepsilon_s\)である。

極性半導体において、縦光学フォノンによってイオンが変位すると電場が生じ、この電場が自由電荷キャリアと結合する。この結合の強度は、電子のみによる誘電遮蔽効果と全体的な誘電遮蔽効果との差異によって決定され、その差は次式で表される

\[ \frac{1}{\varepsilon_\infty} - \frac{1}{\varepsilon_s}. \]

この値が大きいほど、極性結合の強度も強くなる。シリコンのような非極性半導体においては、格子振動に伴う長距離電場は存在しない。そのためこのモデルでは誘電応答におけるイオン由来の寄与がなく、結果として\(\varepsilon_s=\varepsilon_\infty\)が生じ、フレーリッヒ相互作用もゼロとなる。この誘電項は、後述する散乱行列要素に直接現れる。

結合強度を単一の無次元数、すなわちフレーリッヒ結合定数として表すことがしばしば便利である。

\[ \alpha = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \hbar}\sqrt{\frac{m^*}{2\hbar\omega_{LO}}}\left(\frac{1}{\varepsilon_\infty}-\frac{1}{\varepsilon_s}\right), \]

ここで\(m^*\)はキャリアの有効質量を表す。GaAs中の電子の場合は\(\alpha\approx 0.07\)となり、これは弱い結合状態である。一方、GaNやZnO、ハライドペロブスカイトといったよりイオン性の高い材料では\(\alpha\)の値は0.4から2程度となる。\(\alpha\)が小さい場合、この相互作用は摂動として扱うことができ、以下で導出される散乱率が適用される。しかし\(\alpha\)が1に近づくかそれを超えると、キャリアは大きな分極雲を伴うようになり、ポーラロンとして記述する方が適切となる。この場合、質量やエネルギーも再規格化されるため、本ページで示した摂動論に基づく散乱率の適用には注意が必要である。

バンド描像における吸収と放出

フレーリッヒ散乱とは、電子が縦光学フォノンとエネルギーおよび運動量を交換する非弾性過程である。??に示すように、初期状態\(\mathbf{k}\)にありエネルギー\(E(\mathbf{k})\)を持つ電子は、以下の2つの過程のいずれかを経ることがある：

フォノン吸収：電子は格子からエネルギー\(\hbar\omega_{LO}\)を得て、より高エネルギーな状態\(\mathbf{k}'=\mathbf{k}+\mathbf{q}\)へ移行する。その際のエネルギーは\(E(\mathbf{k}')=E(\mathbf{k})+\hbar\omega_{LO}\)となる。

フォノン放出：電子はエネルギー\(\hbar\omega_{LO}\)を結晶格子に移譲し、より低エネルギーの状態\(\mathbf{k}'=\mathbf{k}-\mathbf{q}\)へ移動する。その際のエネルギーは\(E(\mathbf{k}')=E(\mathbf{k})-\hbar\omega_{LO}\)となる。

両過程ともエネルギーと結晶運動量は保存される。ゾーン中心付近において縦光学フォノンはほぼ分散を持たないため、そのエネルギー値\(\hbar\omega_{LO}\)は一定と見なせ、GaAsでは約36 meV、GaNでは約92 meVとなる。このことはフォノン放出過程に重要な制約をもたらす。すなわち、電子が縦光学フォノンを放出するためには、バンド最小値よりも少なくとも\(\hbar\omega_{LO}\)分の運動エネルギーを有していなければならない。この閾値未満の電子はフォノン吸収のみを起こすことができる。閾値を超えると放出過程が可能となり、高温電子は\(\hbar\omega_{LO}\)という離散的なエネルギー量ずつ結晶格子へとエネルギーを失うようになる。この挙動は??において明確に確認でき、そこではGaAs中の電子における吸収率、放出率および全散乱率が計算結果として示されている。

各過程の発生確率は、結晶格子中に存在する縦光学フォノンの数にも依存する。熱平衡状態においては、フォノンの平均占有数はボース＝アインシュタイン分布によって記述される。

\[ N_{LO} = \frac{1}{\exp\!\left(\hbar\omega_{LO}/k_B T_L\right)-1}, \]

ここで\(T_L\)は格子温度を表す。吸収確率は\(N_{LO}\)に比例する。なぜなら電子がフォノンを吸収するためには、あらかじめそのフォノンが存在していなければならないからだ。一方、放出確率は\(N_{LO}+1\)に比例する。さらに\(+1\)は自発的なフォノン放出を表しており、電子が十分なエネルギーを有していれば、たとえ絶対零度であってもこの現象は起こり得る。

300 Kにおけるガリウムヒ素の場合、\(N_{LO}\approx 0.33\)となり、これにより放出過程の占有因子は吸収過程のそれよりも約4倍大きくなる。実際の散乱率は利用可能な電子状態にも依存しており、その様子は??に示されている。格子温度が上昇するとフォノン密度が増加し、電子とフォノン間の相互作用が強まることで、極性半導体において一般的に見られるキャリア移動度の低下が引き起こされる。

フレーリッヒ結合行列要素

さて、この相互作用を量子力学的に考察してみましょう。電子と縦光学フォノンとの結合はフレーリッヒ行列要素によって記述され、極性半導体のバルク状態においては次式で与えられる。

\[ M(q) = -\frac{i}{q} \left[ \frac{e^2\hbar\omega_{LO}}{2V\varepsilon_0} \left( \frac{1}{\varepsilon_\infty} - \frac{1}{\varepsilon_s} \right) \right]^{1/2}. \]

ここで\(V\)は結晶の規格化体積であり\(q\)はフォノンの波数ベクトルである。電子状態を平面波と見なす場合、この相互作用により結晶運動量保存則に従って初期状態\(|\mathbf{k}\rangle\)が最終状態\(|\mathbf{k}'\rangle\)へと遷移する。フォノン吸収および放出の場合、それぞれ最終的な波数ベクトルは\(\mathbf{k}'=\mathbf{k}\pm\mathbf{q}\)となる。

フォノン占有数を考慮し、かつ初期状態および終状態のブロッホ関数の周期部分間の重なりがほぼ1であると仮定すると、遷移行列要素の二乗値は次のようになる

\[ |M_{\mathrm{abs}}(q)|^2 = |M(q)|^2 N_{LO}, \]

\[ |M_{\mathrm{em}}(q)|^2 = |M(q)|^2 (N_{LO}+1). \]

吸収項は存在する縦光学フォノンの数に依存するのに対し、放出項には自発的な寄与が追加される。これらの行列要素は、電子状態間の遷移確率を算出するためにフェルミの黄金則において用いられる。

フェルミの黄金律から三次元波数空間における積分へ

フレーリッヒ結合行列要素が確定したことで、電子が初期状態\(|\mathbf{k}\rangle\)から終状態\(|\mathbf{k}'\rangle\)へと散乱する確率を算出できる。??に示すように、この散乱は縦光学フォノンの吸収または放出を通じて生じ、その際電子はエネルギー\(\hbar\omega_{LO}\)を得るか失うことになる。

フェルミの黄金則を用いることで、許容されるすべてのフォノン波数ベクトル \(\mathbf{q}\) および二種類の散乱過程について総和を取ることで、電子の全散乱率が求められる。

\[ \begin{aligned} \frac{1}{\tau(\mathbf{k})} = \frac{2\pi}{\hbar} \sum_{\mathbf{q}} \Big[ &|M_{\mathrm{abs}}(q)|^2 \delta\big( E(\mathbf{k}+\mathbf{q})-E(\mathbf{k})-\hbar\omega_{LO} \big) \\ +{}& |M_{\mathrm{em}}(q)|^2 \delta\big( E(\mathbf{k}-\mathbf{q})-E(\mathbf{k})+\hbar\omega_{LO} \big) \Big]. \end{aligned} \]

ここで\(\delta\)はエネルギー保存則を満たすためのディラックのデルタ関数である。吸収および放出に関する行列要素である\(|M_{\mathrm{abs}}(q)|^2=|M(q)|^2N_{LO}\)および\(|M_{\mathrm{em}}(q)|^2=|M(q)|^2(N_{LO}+1)\)は前節で導入された。最終的な電子状態が空状態であると仮定しており、そのためパウリの排他律による影響は無視できる。

十分に大きな結晶においては、許容されるフォノンの波数ベクトルが密に分布しているため、この和はブリルアンゾーン上での積分に置き換えることができる。

\[ \sum_{\mathbf{q}} \longrightarrow \frac{V}{(2\pi)^3}\int d^3q. \]

\(V\)という因子により、二乗されたフレーリッヒ行列要素における\(1/V\)への依存性が相殺され、結晶の規格化体積に無関係な散乱率が得られる。\(M_{\mathrm{abs}}(q)\)の式を代入することで、吸収率が求められる。

\[ \begin{aligned} \frac{1}{\tau_{\mathrm{abs}}(\mathbf{k})} ={}& \frac{2\pi}{\hbar} \frac{V}{(2\pi)^3} \int d^3q\; \frac{e^2\hbar\omega_{LO}}{2V\varepsilon_0} \left( \frac{1}{\varepsilon_\infty} - \frac{1}{\varepsilon_s} \right) \frac{N_{LO}}{q^2} \\[4pt] &\times \delta\big( E(\mathbf{k}+\mathbf{q})-E(\mathbf{k})-\hbar\omega_{LO} \big). \end{aligned} \]

この積分を評価するため、初期電子の波数ベクトルに沿って極軸を設定した球座標系を用いる。 \(\mathbf{k}\)方位角について積分すると以下のようになる

\[ d^3q = 2\pi q^2\,dq\,d(\cos\theta), \]

ここで\(\theta\)は電子とフォノンの波数ベクトル間のなす角であり、\(\mathbf{k}\)および\(\mathbf{q}\)も同様である。なお、体積要素から生じる\(q^2\)の寄与がフレーリッヒ行列要素の\(1/q^2\)依存性を打ち消すため、残りの積分が大幅に単純化される。

放物線形かつ等方的な伝導帯を仮定すると \(E(\mathbf{k})=\hbar^2k^2/2m^*\)、吸収に関するデルタ関数の引数は次のように展開できる。

\[ \begin{aligned} &E(\mathbf{k}+\mathbf{q})-E(\mathbf{k})-\hbar\omega_{LO} \\[4pt] &\qquad = \frac{\hbar^2}{2m^*} \left( 2kq\cos\theta+q^2 \right) -\hbar\omega_{LO}. \end{aligned} \]

\(\cos\theta\)に関する積分を行うことでデルタ関数が除去され、解が\(-1\leq\cos\theta\leq1\)を満たす場合には\(m^*/(\hbar^2kq)\)という因子が得られる。この条件により、エネルギー保存則および結晶運動量保存則に基づいて許容されるフォノンの波数ベクトルの範囲が定められる。

フォノン吸収の場合、許容される範囲は以下の通りである

\[ \begin{aligned} q_{\min} &= k'-k,\\ q_{\max} &= k'+k,\\ k' &= \sqrt{k^2+\frac{2m^*\omega_{LO}}{\hbar}}. \end{aligned} \]

縦光学フォノンの放出には\(E\geq\hbar\omega_{LO}\)が必要であり、その際の対応する限界値は以下の通りである

\[ \begin{aligned} q_{\min} &= k-k',\\ q_{\max} &= k+k',\\ k' &= \sqrt{k^2-\frac{2m^*\omega_{LO}}{\hbar}}. \end{aligned} \]

残りの半径方向の積分は容易に行える。

\[ \int_{q_{\min}}^{q_{\max}} \frac{dq}{q} = \ln\left(\frac{q_{\max}}{q_{\min}}\right). \]

各項をまとめ、\(\hbar k=\sqrt{2m^*E}\)を用いると、\(E\)がバンド最小値を基準としたキャリアの運動エネルギーである場合、フレーリッヒ散乱率に関する標準的な閉形式の式が得られる。吸収過程においては

\[ \boxed{ \begin{aligned} \frac{1}{\tau_{\mathrm{abs}}(E)} ={}& C(E)N_{LO} \\ &\times \ln\left| \frac{ \sqrt{E+\hbar\omega_{LO}}+\sqrt{E} }{ \sqrt{E+\hbar\omega_{LO}}-\sqrt{E} } \right|, \end{aligned} } \]

一方、放出の場合は

\[ \boxed{ \begin{aligned} \frac{1}{\tau_{\mathrm{em}}(E)} ={}& C(E)(N_{LO}+1) \\ &\times \ln\left| \frac{ \sqrt{E}+\sqrt{E-\hbar\omega_{LO}} }{ \sqrt{E}-\sqrt{E-\hbar\omega_{LO}} } \right|, \qquad E\geq\hbar\omega_{LO}. \end{aligned} } \]

LOフォノンのエネルギー閾値未満では放射率はゼロとなる。これらの式において共通する前置係数は

\[ C(E)= \frac{e^2\omega_{LO}}{4\pi\varepsilon_0\hbar} \left( \frac{1}{\varepsilon_\infty} - \frac{1}{\varepsilon_s} \right) \sqrt{\frac{m^*}{2E}}. \]

全フレーリッヒ放出散乱率は、上記2つの寄与分の単純な和となる。

\[ \boxed{ \frac{1}{\tau(E)} = \frac{1}{\tau_{\mathrm{abs}}(E)} + \frac{1}{\tau_{\mathrm{em}}(E)}. } \]

この共通の前係数は、無次元のフレーリッヒ結合定数 \(\alpha\) を用いて表現することもでき、その結果が \(C(E)=\alpha\omega_{LO}\sqrt{\hbar\omega_{LO}/E}\) となる。特に注目すべき極限として二つある。まず \(E\rightarrow0\) の場合、吸収率は有限の値 \(2\alpha\omega_{LO}N_{LO}\) に近づく。また、放出閾値 \(E=\hbar\omega_{LO}\) においては、放出の寄与はゼロから始まり、キャリアエネルギーの増加に伴って急速に上昇する。

この挙動は直接的に確認することができる。 ??これは300 KにおけるGaAs中の電子に対して計算された吸収率、放出率および全散乱率を示している。高温電子の場合、得られる散乱率は通常この程度のオーダーとなる。 \(10^{12}\)–\(10^{13}\,\mathrm{s^{-1}}\)縦光学フォノンの放出時間は約0.1～0.2ピコ秒に達する。こうした迅速な放出過程は、高エネルギー状態にあるキャリアが格子へエネルギーを伝達するための重要なメカニズムとなっている。

キャリア散乱から移動度へ

電荷キャリアの散乱現象は、半導体におけるキャリア移動度を決定する上で重要な役割を果たす。電界が印加されると、電子および正孔はその力によって加速する。しかしながら、それらの運動はフォノン、不純物、欠陥、その他のキャリアとの相互作用によって絶えず妨げられる。こうした散乱過程がキャリアの無限加速を抑制し、その平均ドリフト速度を決定するのである。

最も単純な輸送モデルにおいては、キャリア移動度と散乱現象との関係はドルーデ式によって記述される。

\[ \boxed{ \mu = \frac{e\tau_{\mathrm{tr}}}{m^*} } \]

ここで\(e\)は素電荷、\(m^*\)はキャリアの有効質量、\(\tau_{\mathrm{tr}}\)は運動量緩和時間を表す。物理的には\(\tau_{\mathrm{tr}}\)は、外部から印加された電界によって生じたキャリアの一方向運動が散乱によってどの程度速やかに減少するかを示している。緩和時間が長いほど一般にキャリア移動度は高くなるが、運動量緩和が強くなると移動度は低下する。

散乱率から運動量緩和率へ

前節で算出された全散乱率と、散乱によってキャリアの運動量が緩和される割合との間には重要な違いがある。全放出散乱率というものが存在する \(1/\tau(\mathbf{k})\)この値は、キャリアの運動方向がどの程度変化したかに関係なく、初期電子状態からのすべての遷移回数を数えるものである。

初期状態において波数ベクトル\(\mathbf{k}\)で運動している電子を考える。散乱事象の後、その波数ベクトルは\(\mathbf{k}'\)へと変化し、元の運動方向となす角度は\(\theta_s\)となる。等方的な放物線型バンド構造下で弾性散乱が生じた場合、電子の速度は変わらないが、最終的な速度のうち元の方向に平行な成分のみが残る。この平行成分は

\[ v_{\parallel}' = v\cos\theta_s. \]

したがって、散乱事象において失われる元の運動速度の割合は

\[ \frac{v-v_{\parallel}'}{v} = \boxed{1-\cos\theta_s}. \]

この単純な幾何学的考察により、さまざまな散乱角における散乱が運動量緩和に等しく寄与しない理由が説明される。例えば：

• 前方散乱（\(\theta_s=0^\circ\)）：電子は元の進行方向のまま進むため、重み係数はゼロとなる。
• \(90^\circ\)における散乱：散乱後は元の運動方向が全く残らないため、重み係数は1となる。
• 後方散乱（\(\theta_s=180^\circ\)）：電子の運動方向が反転するため、重み係数は2となる。

この角度依存性を利用して、近似的な輸送散乱率を求めることができる。等方性バンドの場合、一般的に用いられる角度重み付け近似法が存在する。

\[ \begin{aligned} \frac{1}{\tau_{\mathrm{tr}}(\mathbf{k})} \simeq \frac{2\pi}{\hbar} \sum_{\mathbf{q}} (1-\cos\theta_s) \Big[ &|M_{\mathrm{abs}}(q)|^2 \delta(E'-E-\hbar\omega_{LO}) \\ +{}& |M_{\mathrm{em}}(q)|^2 \delta(E'-E+\hbar\omega_{LO}) \Big]. \end{aligned} \]

ここで、 \(\theta_s\) これは初期状態および終状態におけるキャリアの速度ベクトル間のなす角度である。等方的な放物線型バンドの場合、これらの速度ベクトルはそれぞれ対応する波数ベクトルと平行となる。フレーリッヒ散乱の行列要素は \(M_{\mathrm{abs}}\) そして \(M_{\mathrm{em}}\) これらは前節で導出されたものである。

非弾性散乱の場合、キャリアの速度も変化するため、前述の単純な角度重み付けは近似値に過ぎない。より一般的な単一事象投影因子として、等方的なバンド構造においては\(1-(v'/v)\cos\theta_s\)が用いられる。非弾性輸送現象を厳密に取り扱うには、初期状態および終状態のキャリア状態間の結合を考慮した線形化されたボルツマン輸送方程式を解く必要がある。

この違いは特にフレーリッヒ散乱において重要となる。この散乱過程では、小さな波数ベクトルを持つフォノンが関与しやすいため \(q\)、多くの遷移においてキャリアの運動方向の変化は比較的小さい。その結果、全散乱率は、キャリアの運動方向が変化する割合とは大きく異なる場合がある。

バンド構造からのキャリア移動度の算出方法

ドルーデの式は有用な出発点となるが、実際の半導体においては単一の有効質量や一定の緩和時間が存在するとは限らない。散乱率およびキャリア速度は、電子のバンド構造全体にわたって変化し得るのである。

この現象を考慮するため、輸送に関与する電子状態からの寄与を平均することでキャリア移動度を算出できる。緩和時間近似の下では、電子移動度テンソルは以下のように表される

\[ \boxed{ \mu_{ij} = \frac{e}{n} \sum_b \int \frac{d^3k}{(2\pi)^3} v_{b,i}(\mathbf{k}) v_{b,j}(\mathbf{k}) \tau_{\mathrm{tr},b}(\mathbf{k}) \left( -\frac{\partial f}{\partial E} \right)_{E_b(\mathbf{k})} } \]

ここで\(n\)は電子密度を表し、\(f\)はフェルミ・ディラック分布である。和記号は関連する電子バンドおよび明示的に示されたスピン状態やバレー状態にわたって取られる。各状態の群速度はバンド分散関係から求められる。

\[ \mathbf{v}_b(\mathbf{k}) = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}}E_b(\mathbf{k}). \]

フェルミ・ディラック分布の微分値によって、電気応答に寄与する電子状態が決定される。その後、これらの電子状態の群速度および輸送緩和時間を積分することで、全体的なキャリア移動度が求められる。

この手法は特に数値計算によって得られたバンド構造、例えば\(k\cdot p\)理論を用いて算出された結果に対して有用である。エネルギー依存性を持つ群速度を、一定の有効質量を仮定する代わりに計算された分散関係から直接求めることが可能だからだ。また、各種散乱機構が輸送緩和時間に与える影響を考慮することで、それらを計算に取り入れることも可能となる。Si/SiGe Δバレー電子移動度チュートリアルおよびSi/SiGe六バンドルッティンガー・コーン正孔移動度チュートリアルでは、バンド構造に基づく移動度計算の具体例が示されている。これらのシリコンに関する例ではフレーリッヒ散乱ではなく非極性散乱機構が用いられているが、電子バンド構造および散乱率からキャリア移動度を求めるという手順は同一である。