Guide pratique sur les domaines d’excitons (partie A) : exécution d’une simulation 3D de domaine d’excitons.

1. Introduction

Comprendre comment les excitons sont générés, transportés et dissociés est essentiel pour le fonctionnement des cellules solaires organiques à hétérojonction volumique (BHJ). Dans ces systèmes, la lumière est absorbée principalement dans la phase donneuse, ce qui génère des paires électron-trou liées, appelées excitons. Ces excitons doivent se diffuser dans le matériau donneur et atteindre une interface donneur-accepteur avant de se désintégrer. À l’interface, ils peuvent se dissocier en électrons et en trous libres, avec une probabilité déterminée par la morphologie locale, la dimensionnalité et les constantes de vitesse cinétiques pertinentes.

L’équilibre entre la diffusion des excitons, la dissociation à l’interface et les processus de perte concurrents joue donc un rôle déterminant dans la définition de l’efficacité globale de la photogénération. Cependant, la modélisation explicite des excitons a été historiquement évitée, non pas en raison de difficultés conceptuelles, mais en raison de l’incertitude concernant les paramètres. Les longueurs de diffusion des excitons, leur durée de vie, les taux de dissociation à l’interface, les canaux de désactivation radiative et non radiative, ainsi que les processus d’annihilation étaient souvent mal définis pour un système de matériaux donné. Dans de nombreux processus de modélisation pratiques, ces effets étaient donc intégrés dans un seul facteur d’efficacité photonique scalaire, \(\eta_{\mathrm{photon}}\), qui représentait les pertes globales sans tenir compte des mécanismes de transport et de cinétique sous-jacents.

La situation évolue désormais. Les progrès réalisés dans la caractérisation expérimentale commencent à fournir des mesures directes des durées de vie des excitons, des longueurs de diffusion et des canaux de perte dans les systèmes de type BHJ. À mesure que ces paramètres sont mieux définis, la modélisation explicite des domaines d’excitons devient de plus en plus pertinente, non pas en tant que moyen de prédire les rendements absolus des dispositifs, mais plutôt comme un outil permettant d’étudier comment la taille des domaines, leur dimensionnalité et la cinétique des matériaux déterminent conjointement un rendement efficace de génération de charges. Le modèle de domaine d’excitons utilisé dans ce tutoriel a été développé et publié dans le cadre de ces récentes études expérimentales et de modélisation (voir, par exemple, ...). Nature Materials, volume 21, pages 55 à 61 (2022)).

Dans ce tutoriel, nous adoptons donc une géométrie idéalisée, mais entièrement tridimensionnelle, pour la cellule élémentaire : un domaine donneur intégré dans une matrice accepteuse, représenté initialement par une sphère donneuse à l’intérieur d’une boîte accepteuse. Bien que la géométrie soit simplifiée, le modèle traite explicitement la génération d’excitons, la diffusion, la dissociation interfaciale et les processus de perte concurrents. Cela en fait un cadre pratique et physiquement transparent pour étudier la manière dont les paramètres mesurés expérimentalement interagissent, pour vérifier leur cohérence interne et pour développer une compréhension de la façon dont la morphologie et la cinétique, ensemble, contrôlent l’efficacité globale de la photogénération en trois dimensions.

2. Équations fondamentales

Dans ce tutoriel, le transport des excitons est traité de manière explicite en résolvant l’équation de diffusion des excitons en trois dimensions sur l’ensemble du domaine de simulation. Lorsque le modèle des excitons est activé, l’absorption optique alimente directement la population d’excitons, qui évolue ensuite selon l’équation suivante :

\[ \frac{\partial X}{\partial t} = \nabla \cdot \left( D \nabla X \right) + G_{\mathrm{optical}} - k_{\mathrm{dis}} X - k_{\mathrm{FRET}} X - k_{\mathrm{PL}} X - \alpha X^2. \]

Ici, \(X(\mathbf{r},t)\) représente la densité des excitons (\(\mathrm{m^{-3}}\)) et \(D\) représente le coefficient de diffusion des excitons (\(\mathrm{m^2\,s^{-1}}\)). Le terme source \(G_{\mathrm{optical}}\) (\(\mathrm{m^{-3}\,s^{-1}}\)) représente la génération d’excitons due à l’absorption optique. Les termes restants décrivent les processus concurrents qui éliminent les excitons de la population :

• Dissociation (\(k_{\mathrm{dis}} X\)) : conversion des excitons en électrons et trous libres au niveau des interfaces donneur-accepteur. Il s’agit du mécanisme productif qui contribue en fin de compte à la génération de charges.
• Transfert de type Förster (\(k_{\mathrm{FRET}} X\)) : transfert d’énergie non radiative des excitons vers les sites ou les domaines voisins, ce qui redistribue l’énergie des excitons sans générer directement de porteurs libres.
• Perte radiative (\(k_{\mathrm{PL}} X\)) : recombinaison des excitons par émission de photons (photoluminescence), ce qui représente une voie de perte intrinsèque.
• Annihilation (\(\alpha X^2\)) : annihilation bimoléculaire d’excitons, qui se produit à des densités élevées et devient importante dans des conditions d’excitation intense ou dans des géométries confinées.

Le coefficient de diffusion \(D\) est paramétré à l’aide d’une longueur de diffusion des excitons \(L\) (en mètres) et d’une durée de vie des excitons \(\tau\) (en secondes) par le biais de :

\[ D = \frac{L^2}{\tau}. \]

Dans ce tutoriel, nous effectuons une simulation qui ne prend en compte que les excitons : le solveur calcule la densité d’excitons en trois dimensions \(X(\mathbf{r})\) et les termes de réaction associés, mais il ne résout pas le transport des électrons et des trous. Le terme de dissociation \(k_{\mathrm{dis}} X\) est donc interprété comme un taux de génération de charges potentielles résolues spatialement, indiquant où et avec quelle efficacité les excitons se transformeraient en porteurs libres aux interfaces donneur-accepteur.

3. Créer la simulation du domaine d’excitons.

Ouvrez la fenêtre « Nouvelle simulation » (figure ??). Vous pouvez y accéder en cliquant sur « Nouvelle simulation » dans la fenêtre principale. Si vous cliquez deux fois sur « Simulations d’excitons », vous verrez la bibliothèque d’excitons (figure ??). Cliquez deux fois sur « Domaine d’excitons » pour ouvrir le projet d’exemple.

4. Vérifiez la géométrie et les paramètres.

Une fois l’exemple ouvert, la fenêtre principale affiche une scène tridimensionnelle simple : une sphère donneuse est intégrée à l’intérieur d’une boîte accepteuse (figure ??). Les rayons verts indiquent l’éclairage provenant du haut. Pour examiner les paramètres de l’exciton, cliquez sur « Paramètres électriques » dans le panneau de gauche (dans l’onglet « Structure de l’appareil »). Cela ouvre l’éditeur des paramètres électriques. Si vous faites défiler la fenêtre jusqu’en bas, vous trouverez une section intitulée « Excitons », où les paramètres spécifiques à l’exciton sont répertoriés séparément pour chaque objet de la scène (la couche environnante et la sphère intégrée), comme le montrent les figures ?? et ??.

La section relative aux excitons définit les paramètres qui apparaissent dans l’équation de diffusion-réaction. Ces paramètres comprennent la longueur de diffusion des excitons \(L\), qui détermine le coefficient de diffusion via \(D = L^{2}/\tau\), et la durée de vie des excitons \(\tau\), qui contrôle l’échelle de temps globale du transport en l’absence de canaux de perte supplémentaires. La recombinaison radiative est décrite par le taux de photoluminescence \(k_{\mathrm{PL}}\), tandis que les processus de transfert d’énergie non radiatifs sont pris en compte par le taux de type Förster \(k_{\mathrm{FRET}}\). À des densités d’excitons plus élevées, l’annihilation bimoléculaire est prise en compte par le biais du coefficient \(\alpha\), qui correspond au terme \(-\alpha X^{2}\) dans l’équation principale. Enfin, le taux de dissociation \(k_{\mathrm{dis}}\) précise l’efficacité avec laquelle les excitons se transforment en états de transfert de charge aux interfaces donneur-accepteur et constitue le paramètre clé qui contrôle l’efficacité globale de génération de charge dans ce modèle.

L’élément conceptuel clé de cet exemple est que la sphère (donneur) et la couche (matrice accepteur) utilisent des principes physiques différents pour les excitons. Dans les captures d’écran ci-dessus, la sphère donneur comprend un \(k_{\mathrm{PL}}\) non nul (un canal de perte). La région environnante est configurée avec un \(k_{\mathrm{dis}}\) très élevé, de sorte que, dès que les excitons atteignent cette région (ou en sortent), ils se dissocient rapidement. Cela fait que la limite entre le donneur et l’accepteur se comporte comme un puits efficace, produisant le profil caractéristique « forte concentration au centre, faible concentration près de la limite ».

5. Lancez la simulation.

Cliquez sur le triangle bleu « Exécuter la simulation » pour lancer le solveur. La sortie du terminal apparaîtra dans la fenêtre principale, comme illustré dans la figure ??. Les premières lignes affichent des informations générales sur la configuration et la géométrie de la simulation. Le principal indicateur de diagnostic apparaît une fois que le solveur d’excitons commence à fonctionner et prend la forme Exciton f() = … , steps = …. Cette ligne indique l’avancement du solveur d’excitons tridimensionnel. La quantité f() est un résidu qui mesure l’écart entre le champ de densité d’excitons actuel et l’état d’autoconsistance ; au fur et à mesure que le solveur effectue des itérations, cette valeur devrait diminuer. Le compteur associé steps indique le numéro d’itération. Dans l’exemple présenté, le résidu diminue de sa valeur initiale à 2.97 × 104 à l’étape 2, après quoi le solveur indique que l’équation a été résolue et s’arrête.

Sur un ordinateur portable moderne standard, cet exemple devrait s’exécuter en environ 5 à 10 secondes. Si le temps d’exécution s’étend sur plusieurs minutes, cela indique généralement que le maillage est trop fin ou que la géométrie ou les paramètres ont été modifiés d’une manière qui augmente considérablement le nombre de points du maillage. Dans ce cas, il est conseillé de revoir les paramètres du maillage ou de refaire les étapes de configuration précédentes avant de continuer.

6. Affichage des résultats.

Une fois l’exécution terminée, passez à l’onglet « Résultats » (figure ??). Les éléments les plus pertinents pour ce tutoriel sont le répertoire exciton_output/, qui contient les résultats de l’exciton résolus spatialement, et le fichier exciton_sim_info.json, qui résume les statistiques globales de génération et de perte et qui sera utilisé ultérieurement dans la partie C. En double-cliquant sur exciton_output/, vous pouvez afficher le contenu présenté dans la figure ??.

Ouvrez G.csv pour afficher le taux de génération d’excitons produit par le modèle optique (figure ??). Dans la fenêtre de visualisation 3D, vous pouvez faire pivoter la scène à l’aide de la souris et utiliser les curseurs Z et Y situés en bas pour effectuer des coupes dans le volume. C’est souvent le moyen le plus rapide de vérifier que la géométrie, la direction de l’éclairage et le maillage fonctionnent comme prévu.

Ensuite, ouvrez exciton.csv (figure ??), qui représente la densité d’excitons à l’état stationnaire. Vous devriez observer la signature caractéristique de la diffusion vers un puits interfacial : une densité d’excitons élevée à l’intérieur de la sphère donneuse, avec une diminution vers la limite donneur-accepteur où la dissociation est forte. Utilisez les curseurs de découpage pour vérifier que cette diminution suit la géométrie de l’interface plutôt que d’être un artefact de l’angle de vue.

Enfin, ouvrez Gn.csv (figure ??), qui présente le taux de génération d’électrons résolu spatialement, résultant de la dissociation des excitons. Dans cet exemple, vous devriez observer un anneau (ou une couche) distinct de génération localisée près de l’interface donneur-accepteur. Utilisez les curseurs Z et Y pour déplacer le plan de coupe dans le volume et observer comment ce profil de dissociation évolue en fonction de la position.

7. Quels sont les fichiers contenus dans exciton_output/ ?

Le répertoire exciton_output/ contient deux types de fichiers distincts. Le premier groupe comprend les champs calculés générés par le solveur d’excitons, tels que la densité des excitons et les taux de génération dérivés de la dissociation. Le deuxième groupe contient des cartes de paramètres : des copies tridimensionnelles des paramètres d’excitons définis dans l’interface graphique. Ces fichiers sont principalement enregistrés pour assurer la cohérence et faciliter le débogage, ce qui vous permet de vérifier que les paramètres de matériau souhaités ont été correctement appliqués dans l’espace. Les tableaux 1 et 2 résument ces deux catégories. Toutes les valeurs sont exprimées dans les unités du système international. (Certains fichiers peuvent ne pas être enregistrés si les sous-modèles correspondants sont désactivés.)

Les fichiers de paramètres figurant dans le tableau 2 ne sont pas des résultats produits par le solveur au sens habituel du terme. Ils se contentent de refléter les paramètres d’exciton définis dans la section « Électricité → Excitons » de l’interface graphique, et sont écrits sur la même grille tridimensionnelle que les champs de solution. Leur objectif est de fournir un moyen simple de vérifier que les paramètres sont affectés aux objets et aux régions appropriés du domaine, en particulier lorsque l’on travaille avec des géométries complexes.

8.1 Interprétation de exciton_sim_info.json (efficacité de la dissociation)

Bien que les graphiques tridimensionnels soient très utiles pour visualiser la génération, la perte et la dissociation des excitons, ils ne fournissent pas à eux seuls des résumés numériques concis. Le fichier exciton_sim_info.json remplit cette fonction en indiquant les taux de génération et de perte intégrés spatialement pour chaque objet de la simulation (la couche environnante, la sphère intégrée et toute autre forme que vous pourriez ajouter).

Pour afficher ces informations, ouvrez l’onglet principal « Sortie » et double-cliquez sur exciton_sim_info.json. Le fichier contient une structure JSON imbriquée qui répertorie, pour chaque objet, le taux total de génération d’excitons ainsi que les taux totaux associés à chaque mécanisme de perte ou de dissociation concurrent. Ces données vous permettent de quantifier la manière dont les modifications des paramètres du matériau, de la géométrie ou de la morphologie se traduisent par des changements dans l’efficacité de la génération de charges.

La clé de niveau supérieur segment0 indique simplement le début du rapport. À l’intérieur, le champ name identifie l’objet englobant (ici, la couche), tandis que le bloc imbriqué shape0 correspond à l’objet intégré (la sphère). Chaque bloc indique la contribution totale de cet objet aux processus de génération, de dissociation et de perte.

Le tableau 2 résume les différents champs que vous trouverez dans ce fichier et explique comment les interpréter.

Ensemble, les graphiques tridimensionnels et les résumés numériques présentés dans exciton_sim_info.json offrent une perspective complémentaire sur la simulation : les graphiques indiquent où se déroulent les processus, tandis que le fichier JSON quantifie la contribution de chaque processus. Cela en fait un outil utile pour analyser systématiquement la manière dont les modifications des paramètres ou de la géométrie affectent la dissociation des excitons et la génération effective de charges.

9. Assemblage.

Ensemble, les résultats tridimensionnels présentent un récit physique cohérent. L’absorption optique génère principalement des excitons à l’intérieur du domaine donneur. Ces excitons se diffusent ensuite dans le donneur, s’épuisent près de l’interface donneur-accepteur et se dissocient efficacement une fois qu’ils atteignent la région accepteur environnante. Les graphiques spatiaux indiquent où se déroulent ces processus ; le rapport récapitulatif exciton_sim_info.json quantifie la contribution de chaque processus.

Dans cet exemple, le rapport récapitulatif sépare clairement les principes physiques sous-jacents en fonction des différentes zones spatiales, ce qui permet d’interpréter de manière transparente les processus de génération, de perte et de dissociation.

• Sphère (donneur) : la majeure partie de l’absorption optique – et donc la majeure partie de la génération d’excitons – se produit à l’intérieur de la sphère donneur, ce qui se traduit par une valeur élevée de tot_G dans le bloc shape0/sphere. À l’intérieur du donneur, le principal canal de perte concurrent dans cet exemple est la désactivation radiative, quantifiée par tot_Rk_pl. Le rapport entre tot_Rk_pl et tot_G fournit une mesure directe de l’intensité avec laquelle les pertes radiatives réduisent la population d’excitons avant qu’elle n’atteigne l’interface donneur-accepteur.
• Couche (matrice accepteur) : dans cet exemple, la couche environnante n’absorbe que faiblement, de sorte que sa contribution à la génération d’excitons (tot_G) est faible. Son rôle principal est plutôt la conversion des excitons : la couche est configurée avec un canal de dissociation important, ce qui fait de tot_Rk_dis le terme dominant dans le bloc layer. Cela correspond directement à la dissociation interfaciale observée dans les graphiques spatiaux, où Gn.csv présente une région en forme d’anneau ou de coquille où la génération d’électrons est concentrée à la frontière donneur-accepteur.

L’indicateur clé dis_eff présente l’efficacité globale de dissociation du système (environ \(89\%\) dans ce cas précis). Sur le plan physique, cela indique que la majorité des excitons générés dans le donneur se diffusent vers l’interface et se dissocient, seule une faible fraction étant perdue par désactivation radiative. D’autres mécanismes, tels que le transfert de Förster ou l’annihilation exciton-exciton, sont inactifs dans cet exemple particulier.

En d’autres termes, la simulation se déroule dans un régime où la dissociation interfaciale est plus importante que la désintégration des excitons, ce qui entraîne un rendement élevé de conversion des photons en porteurs libres. Cette combinaison de visualisation tridimensionnelle et de données quantitatives permet d’obtenir une représentation concise mais complète sur le plan physique de la manière dont la géométrie et les paramètres cinétiques déterminent ensemble l’efficacité de la génération de charges dans un modèle de domaine d’excitons.