Навчальний посібник з моделювання екцитонних доменів (частина А): запуск тривимірного моделювання екцитонних доменів.

1. Вступ

Розуміння того, як утворюються, переміщуються та розпадаються екситони, є ключовим для функціонування органічних сонячних елементів із масивним гетеропереходом (BHJ). У цих системах світло переважно поглинається в донорній фазі, внаслідок чого утворюються зв’язані електронно-діркові пари, відомі як екситони. Ці екситони повинні дифундувати через донорний матеріал і досягати донор-акцепторної межі, перш ніж розпадуться. На межі вони можуть розпадатися на вільні електрони та дірки, причому ймовірність цього визначається локальною морфологією, розмірністю та відповідними константами кінетики.

Отже, баланс між дифузією екситонів, дисоціацією на межі поділу фаз і конкуруючими процесами втрат відіграє вирішальну роль у визначенні ефективності фотогенерації. Однак, у минулому від моделювання екситонів відмовлялися не через концептуальні труднощі, а через невизначеність параметрів. Довжина шляху дифузії екситонів, час життя, швидкість дисоціації на межі поділу фаз, канали випромінювального та невипромінювального розпаду та процеси анігіляції часто були недостатньо точно визначені для конкретної матеріальної системи. У багатьох практичних моделюючих процесах ці ефекти, отже, об’єднували в єдиний скалярний коефіцієнт ефективності фотонів, \(\eta_{\mathrm{photon}}\), який відображав сукупні втрати, не враховуючи при цьому основні процеси транспортування та кінетики.

Наразі ситуація змінюється. Досягнення в галузі експериментальної характеристики матеріалів дозволяють отримувати прямі вимірювання часу життя екситонів, довжини дифузії та каналів втрат в системах, подібних до BHJ. У міру того, як ці параметри стають більш визначеними, детальне моделювання екситонних доменів стає все більш інформативним — не стільки як засіб прогнозування абсолютної ефективності пристроїв, скільки як спосіб дослідити, як розмір домену, розмірність і кінетика матеріалу спільно визначають ефективність генерації заряду. Екситонна доменна модель, використана в цьому навчальному посібнику, була розроблена та опублікована в рамках цієї нещодавньої експериментально-модельної роботи (див., наприклад, Nature Materials 21, 55–61 (2022)).

У цьому навчальному посібнику ми використовуємо ідеалізовану, але повністю тривимірну геометрію елементарної комірки: донорну область, вбудовану в акцепторну матрицю, яка спочатку представлена у вигляді донорної сфери всередині акцепторної коробки. Хоча геометрія спрощена, модель явно враховує процеси генерації, дифузії, міжфазної дисоціації та конкуруючі процеси втрат. Це робить її практичною та фізично зрозумілою основою для вивчення того, як експериментально виміряні параметри взаємодіють, для перевірки їхньої внутрішньої узгодженості та для формування уявлень про те, як морфологія та кінетика разом контролюють ефективну фотогенерацію у трьох вимірах.

2. Керуючі рівняння

У цьому навчальному посібнику явним чином розглядається транспорт екситонів шляхом розв’язання тривимірного рівняння дифузії екситонів у межах усієї області моделювання. Коли ввімкнено модель екситонів, оптичне поглинання безпосередньо впливає на популяцію екситонів, яка потім змінюється відповідно до наступного рівняння:

\[ \frac{\partial X}{\partial t} = \nabla \cdot \left( D \nabla X \right) + G_{\mathrm{optical}} - k_{\mathrm{dis}} X - k_{\mathrm{FRET}} X - k_{\mathrm{PL}} X - \alpha X^2. \]

Тут \(X(\mathbf{r},t)\) – це концентрація екситонів (\(\mathrm{m^{-3}}\)), а \(D\) – коефіцієнт дифузії екситонів (\(\mathrm{m^2\,s^{-1}}\)). Член рівняння \(G_{\mathrm{optical}}\) (\(\mathrm{m^{-3}\,s^{-1}}\)) відображає процес генерації екситонів внаслідок оптичного поглинання. Решта членів описують конкуруючі процеси, які призводять до зменшення кількості екситонів:

• Дисоціація (\(k_{\mathrm{dis}} X\)): перетворення екситонів на вільні електрони та дірки на межі між донорною та акцепторною зонами. Це продуктивний канал, який зрештою сприяє утворенню електричного заряду.
• Передача за типом Ферстера (\(k_{\mathrm{FRET}} X\)): нерадіаційна передача енергії екцитонів сусіднім ділянкам або доменам, що призводить до перерозподілу енергії екцитонів без безпосереднього утворення вільних носіїв заряду.
• Радіаційні втрати (\(k_{\mathrm{PL}} X\)): рекомбінація екситонів шляхом випромінювання фотонів (фотолюмінесценція), що являє собою внутрішній механізм втрат.
• Анігіляція (\(\alpha X^2\)): бімолекулярна анігіляція екцитонів при високій концентрації, яка набуває важливого значення за умов сильного збудження або в обмежених геометричних умовах.

Коефіцієнт дифузії \(D\) параметризується за допомогою довжини дифузії екситону \(L\) (м) і часу життя екситону \(\tau\) (с) за формулою:

\[ D = \frac{L^2}{\tau}. \]

У цьому навчальному посібнику ми запускаємо моделювання, в якому враховуються лише екцитони: розв’язувач обчислює тривимірну густину екцитонів \(X(\mathbf{r})\) і пов’язані з нею члени реакції, але не розв’язує рівняння для транспорту електронів і дірок. Отже, член дисоціації \(k_{\mathrm{dis}} X\) інтерпретується як просторово розподілена швидкість генерації потенційного заряду, що вказує на те, де і наскільки ефективно екцитони перетворюються на вільні носії заряду на межі між донорними та акцепторними матеріалами.

3. Створіть модель для імітації екцитонної області.

Відкрийте вікно «Нова симуляція» (рис. ??). До нього можна отримати доступ, натиснувши кнопку «Нова симуляція» в головному вікні. Якщо двічі клацнути на «Симуляції з ексітонами», ви побачите бібліотеку ексітонів (рис. ??). Двічі клацніть на «Домен ексітонів», щоб відкрити приклад проєкту.

4. Перевірте геометрію та параметри.

Після відкриття прикладу в головному вікні відображається проста тривимірна сцена: сфера-донор, розміщена всередині приймальної коробки (рис. ??). Зелені промені показують напрямок освітлення, що падає зверху. Щоб переглянути параметри екситонів, натисніть «Електричні параметри» в лівій панелі (у вкладці «Структура пристрою»). Відкриється редактор електричних параметрів. Якщо прокрутити вниз, ви знайдете розділ під назвою «Екситони», де параметри, що стосуються екситонів, перелічені окремо для кожного об’єкта в сцені (зовнішній шар і вбудована сфера), як показано на рисунках ?? і ??.

Розділ, що описує екситони, визначає параметри, які входять до рівняння дифузії та реакції. До них належать довжина розсіювання екситонів \(L\), яка визначає коефіцієнт дифузії через \(D = L^{2}/\tau\), і час життя екситонів \(\tau\), який контролює загальний часовий масштаб транспортування за відсутності додаткових каналів втрат. Радіаційна рекомбінація описується швидкістю фотолюмінесценції \(k_{\mathrm{PL}}\), тоді як процеси нерадіаційного переносу енергії відображаються швидкістю типу Фёрстера \(k_{\mathrm{FRET}}\). За вищих концентрацій екситонів бімолекулярна анігіляція враховується за допомогою коефіцієнта \(\alpha\), який відповідає члену \(-\alpha X^{2}\) у головному рівнянні. Нарешті, швидкість дисоціації \(k_{\mathrm{dis}}\) визначає, наскільки ефективно екситони перетворюються на стани переносу заряду на межі донор–акцептор, і є ключовим параметром, що контролює ефективність генерації заряду в цій моделі.

Ключовою концептуальною особливістю цього прикладу є те, що сфера (донор) та шар (матриця-акцептор) використовують різні фізичні принципи, пов’язані з ексітонами. На скріншотах, наведених вище, сфера-донор містить ненульове значення \(k_{\mathrm{PL}}\) (канал втрат). Навколишня область налаштована на дуже велике значення \(k_{\mathrm{dis}}\), тому, коли ексітони досягають цієї області (або покидають її), вони швидко розпадаються. Це змушує межу між донором і акцептором поводитися як ефективний поглинач, створюючи характерний профіль: «висока концентрація в центрі, низька концентрація біля межі».

5. Запустіть симуляцію.

Натисніть синій трикутник «Запустити моделювання», щоб розпочати роботу обчислювального модуля. Результати обчислень відображатимуться в основному вікні, як показано на рисунку ??. Перші рядки містять загальну інформацію про налаштування моделювання та геометрію. Ключова діагностична інформація з’являється після запуску обчислювального модуля для розв’язання рівнянь, що описують ексцитони, і має вигляд Exciton f() = … , steps = …. У цьому рядку відображається прогрес тривимірного обчислювального модуля для розв’язання рівнянь, що описують ексцитони. Величина f() є залишком, який показує, наскільки поточне поле щільності ексцитонів відрізняється від стану самоузгодженості; у процесі ітерацій значення цього параметра має зменшуватися. Супутний лічильник steps показує номер ітерації. На прикладі, наведеному на рисунку, залишок зменшується від початкового значення до 2.97 × 104 на другому кроці, після чого обчислювальний модуль повідомляє, що рівняння розв’язано, і завершує роботу.

На звичайному сучасному ноутбуці виконання цього прикладу має займати приблизно 5–10 секунд. Якщо час виконання збільшується до кількох хвилин, це зазвичай свідчить про те, що сітка надмірно деталізована або що геометрію чи параметри було змінено таким чином, що значно збільшилася кількість точок сітки. У такому разі варто переглянути налаштування сітки або повторити попередні етапи налаштування, перш ніж продовжувати.

6. Відображення результатів.

Після завершення обчислень перейдіть на вкладку «Результати» (див. рисунок ??). Найбільш важливими елементами для цього посібника є каталог exciton_output/, який містить результати обчислень, що показують просторовий розподіл екцитонів, і файл exciton_sim_info.json, який містить зведену інформацію про загальну кількість створених і втрачених екцитонів, і який буде використано пізніше в розділі C. Подвійне клацання на exciton_output/ відкриває вміст, показаний на рисунку ??.

Відкрийте G.csv, щоб переглянути швидкість генерації екситонів, отриману за допомогою оптичної моделі (рис. ??). У вікні тривимірного графіку ви можете обертати сцену за допомогою миші та використовувати повзунки Z і Y внизу, щоб робити зрізи об’єму. Це часто є найшвидшим способом перевірити, чи геометрія, напрямок освітлення та сітка працюють належним чином.

Далі відкрийте exciton.csv (рис. ??), на якому відображено стаціонарну густину екситонів. Ви повинні побачити характерну ознаку дифузії до міжфазної зони поглинання: високу густину екситонів у внутрішній частині сфери-донора, причому ця густина зменшується в напрямку до межі між донором і акцептором, де відбувається сильна дисоціація. Використовуйте повзунки для створення зрізів, щоб переконатися, що це зменшення густини відповідає геометрії міжфазної зони, а не є артефактом кута огляду.

Насамкінець відкрийте Gn.csv (рис. ??), на якому показано просторово розв’язану швидкість генерації електронів, що виникає внаслідок дисоціації екситонів. У цьому прикладі ви повинні побачити чітко виражене кільце (або оболонку) генерації, локалізоване поблизу межі між донором і акцептором. Використовуйте повзунки Z і Y, щоб переміщувати площину зрізу по об’єму та дослідити, як цей профіль дисоціації змінюється залежно від положення.

7. Які файли містяться в папці exciton_output/?

У каталозі exciton_output/ містяться два різні типи файлів. Перша група складається з обчислених полів, отриманих за допомогою вирішувача для екцитонів, таких як щільність екцитонів і швидкості генерації, що залежать від дисоціації. Друга група містить карти параметрів: тривимірні копії параметрів екцитонів, визначених у графічному інтерфейсі користувача. Їх переважно зберігають для забезпечення узгодженості та полегшення налагодження, що дозволяє перевірити, чи правильно застосовано заплановані параметри матеріалу в просторі. У таблицях 1 і 2 підсумовано ці дві категорії. Усі значення наведено в одиницях SI. (Деякі файли можуть не зберігатися, якщо відповідні підмоделі вимкнено.)

Файли з параметрами, наведені в таблиці 2, не є результатами роботи розв’язувача в звичайному розумінні цього терміна. Вони просто відображають параметри екцитонів, визначені в розділі «Електрика → Екцитони» графічного інтерфейсу, і зберігаються на тій самій тривимірній сітці, що й поля розв’язку. Їхня мета полягає в тому, щоб забезпечити прозорий спосіб перевірки того, чи правильно призначено параметри відповідним об’єктам і областям досліджуваної області, особливо під час роботи зі складними геометричними формами.

8.1 Інтерпретація показника exciton_sim_info.json (ефективність дисоціації)

Хоча тривимірні графіки є надзвичайно корисними для візуалізації місць, де утворюються, зникають і розпадаються екситони, самі по собі вони не надають стислих числових зведень. Файл exciton_sim_info.json виконує цю функцію, надаючи інформацію про інтегровані в просторі показники утворення та втрат для кожного об’єкта в моделюванні (навколишній шар, вбудована сфера та будь-які додаткові фігури, які ви можете додати).

Щоб переглянути цю інформацію, відкрийте головну вкладку «Вихідні дані» та двічі клацніть на exciton_sim_info.json. Файл містить вкладену структуру JSON, яка для кожного об’єкта містить загальну швидкість генерації екситонів і загальні показники, пов’язані з кожним каналом конкурентних втрат або дисоціації. Ці показники дають змогу кількісно оцінити, як зміни в параметрах матеріалу, геометрії або морфології впливають на зміни в ефективності генерації заряду.

Верхній рівень ключа segment0 просто позначає початок звіту. У межах цього рівня поле name ідентифікує об’єкт, який містить інші об’єкти (у цьому випадку – шар), а вкладений блок shape0 відповідає вкладеному об’єкту (сфері). Кожен блок містить інформацію про загальний внесок цього об’єкта в процеси генерації, дисоціації та втрати.

У таблиці 2 наведено перелік полів, які містяться в цьому файлі, та пояснення щодо їх інтерпретації.

У сукупності, тривимірні графіки та числові підсумки, представлені в exciton_sim_info.json, дають взаємодоповнюючу картину моделювання: графіки показують, де відбуваються процеси, а файл JSON кількісно визначає, наскільки кожен процес впливає на загальний результат. Це робить його корисним інструментом для систематичного аналізу того, як зміни параметрів або геометрії впливають на дисоціацію екситонів і ефективне утворення заряду.

9. Збираємо все разом.

У сукупності, ці тривимірні результати розкривають узгоджену фізичну картину. Оптичне поглинання генерує екситони переважно в внутрішній частині донорної області. Потім ці екситони дифундують у донорі, їх кількість зменшується поблизу межі донор–акцептор, і вони ефективно розпадаються, досягаючи навколишньої акцепторної області. Просторові графіки показують, де відбуваються ці процеси; у підсумковому звіті exciton_sim_info.json кількісно оцінюється внесок кожного процесу.

У цьому прикладі зведений звіт чітко розділяє основні фізичні процеси за просторовими областями, що дає змогу прозоро інтерпретувати процеси генерації, втрат і дисоціації.

• Сфера (донор): Більшість поглинання світла — а отже, і більша частина утворення екситонів — відбувається всередині донорної сфери, про що свідчить велике значення tot_G у блоці shape0/sphere. У межах донора основним конкурентним каналом втрат у цьому прикладі є випромінювальний розпад, який кількісно визначається значенням tot_Rk_pl. Відношення tot_Rk_pl до tot_G дає пряму оцінку того, наскільки сильно випромінювальні втрати пригнічують концентрацію екситонів, перш ніж вони досягнуть межі між донором і акцептором.
• Шар (матриця акцептора): у цьому прикладі навколишній шар поглинає лише незначну кількість, тому його внесок у генерацію екситонів (tot_G) є невеликим. Його основна функція полягає в іншому: шар сконфігуровано таким чином, щоб забезпечити ефективний канал дисоціації, що робить tot_Rk_dis домінуючим параметром у блоці layer. Це безпосередньо відповідає міжфазній дисоціації, що спостерігається на просторових графіках, де Gn.csv показує кільцеподібну або оболонкоподібну область генерації електронів, зосереджену на межі між донором і акцептором.

Ключовий показник dis_eff відображає загальну ефективність дисоціації в системі (у цьому випадку приблизно \(89\%\)). З фізичної точки зору, це вказує на те, що більшість збуджених станів, які утворюються в донорі, дифундують до межі поділу та дисоціюють, при цьому лише відносно невелика їх частина втрачається внаслідок випромінювання. Інші канали, такі як перенесення Фёрстера або анігіляція збуджених станів, у цьому конкретному випадку неактивні.

Іншими словами, у моделюванні розглядається режим, у якому міжфазний розпад переважає над рекомбінацією екситонів, що призводить до високої ефективності перетворення фотонів на вільні носії заряду. Поєднання тривимірної візуалізації та кількісної звітності дає змогу отримати стислу, але фізично повну картину того, як геометрія та кінетичні параметри разом визначають ефективність генерації заряду в моделі екситонної області.