페로브스카이트의 밴드 구조는 어떻게 계산되는가? 8-밴드 k·p 이론

전자 밴드 구조를 계산하는 이유는 무엇인가?

Calculated electronic band structure of MAPbI3 near the R point, showing valence and spin-orbit split conduction bands — OghmaNano의 8-밴드 k·p 모델을 이용하여 계산된 MAPbI3의 전자대 구조입니다. 각 곡선은 연속적인 파동벡터 값에 대해 양자역학적 고유값 문제를 해결함으로써 도출됩니다.

페로브스카이트의 전자 밴드 구조를 계산한다는 것은 결정 내에서 다양한 파수 벡터에 대해 허용되는 전자 에너지값을 결정하는 것을 의미한다. 이렇게 얻어진 에너지 대역들은 밴드 갭, 유효 질량, 캐리어 속도 및 전자와 정공이 가질 수 있는 전자 상태에 관한 정보를 제공한다. MAPbI3에 대해 계산된 예시가 ??에 제시되어 있다.

이러한 계산이 유용한 이유는 전자 밴드 구조와 그에 대응하는 파동함수가 산출되면 이를 바탕으로 다양한 반도체 특성들을 예측할 수 있기 때문입니다. 여기에는 음향 포논 산란, 극성 광학 포논(프뢰리히) 산란, 캐리어 완화 시간, 전자 및 정공의 이동도, 캐리어 농도, 상태밀도, 광 흡수, 자발적 방사, 유도 방사 및 광 증폭 등이 포함됩니다. 또한 전자 구조를 활용하면 온도, 캐리어 밀도, 재료 조성에 따라 이러한 특성들이 어떻게 변화하는지도 연구할 수 있습니다. 이와 같이 밴드 구조 계산은 반도체의 전기적 및 광학적 특성을 이해하기 위한 첫 단계로 간주됩니다.

본 문서에서는 OghmaNano가 슈뢰딩거 방정식으로부터 출발하여 8-밴드 k·p 모델까지 단계적으로 3차원 CsPbX3 및 MAPbX3 페로브스카이트(X = Cl, Br, I)의 밴드 구조를 계산하는 방법을 설명합니다. 수학적 공식화와 재료 파라미터 설정은 Gawarecki 등이 발표한 논문 “Eight-band k·p description and material gain for selected cubic and pseudo-cubic perovskites”, Physical Review Applied 22, 014058 (2024)를 따릅니다: 게재된 논문 (DOI) | 무료로 열람 가능한 arXiv 사전출판본. 본 페이지에 제시된 설명과 도해들은 독립적인 수치 계산 절차를 설명하기 위한 것이며, 완전한 행렬 공식화와 유도 과정은 해당 원본 논문에 기재되어 있습니다.

시뮬레이션 실행 방법, 재료 선택법 및 혼합할로겐 조성에 관한 정보는 페로브스카이트 밴드 구조 및 캐리어 이동도 실용 튜토리얼을 참조하십시오. 전자 상태와 극성 광학 포논 간의 상호작용에 대한 보다 상세한 설명은 프뢰리히 산란 이론 페이지에서 확인할 수 있습니다.

슈뢰딩거 방정식부터 시작합니다.

반도체 내에서 전자대가 어떻게 형성되는지 이해하기 위해, 결정 내부를 이동하는 전자를 생각해보자. 이 전자는 단일 원자의 퍼텐셜만을 경험하는 것이 아니라, 각각이 전체 결정 퍼텐셜에 기여하는 원자들의 반복적인 배열을 마주하게 된다. 이러한 현상은 ??에서 설명되며, 여기서는 단일 원자의 퍼텐셜과 결정의 주기적 퍼텐셜이 비교되어 있다.

Periodic crystal potential showing the repeated potential wells associated with atoms separated by a lattice constant a, compared with the potential of a single isolated atom. — 결정 내에서 전자가 경험하는 주기적 퍼텐셜을 고립된 원자의 퍼텐셜과 비교한 모습이다. 원자 배열은 격자 간격 \(a\)에 따라 반복되며 이로 인해 \(V(x+a)=V(x)\)가 형성된다 (??).

중요한 점은 결정 내의 주기적 퍼텐셜이 격자 간격에 의해 정해진 일정한 간격으로 반복된다는 사실입니다 \(a\). 수학적으로 이는 \(V(x+a)=V(x)\)를 의미합니다. 이러한 주기적 퍼텐셜 속을 이동하는 전자는 여러 허용된 에너지 상태를 가질 수 있으며, 이들 상태들이 모여서 물질의 전자대를 형성하게 됩니다.

이러한 에너지 상태들을 계산하기 위해, 우리는 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식부터 시작합니다:

\[ \hat H\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r). \]

여기서 \(\psi\)은 전자의 파동함수이며 \(E\)는 그 에너지값, \(\hat H\)은 전자의 에너지를 기술하는 수학적 연산자인 해밀토니안입니다. 결정을 단일 전자 모델로 설명할 경우, 해밀토니안은 전자의 운동에너지와 원자 격자에 의해 발생하는 퍼텐셜 에너지라는 두 가지 성분으로 구성됩니다.

\[ \hat H_0 = -\frac{\hbar^2}{2m_0}\nabla^2 + V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r). \]

첫 번째 항은 전자의 운동에너지를 나타내며, \(V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r)\)은 ??에 제시된 주기적 퍼텐셜을 의미합니다. 이 퍼텐셜에 대해 슈뢰딩거 방정식을 풀면 허용된 전자 에너지값과 그에 대응하는 파동함수들이 구해지며, 이를 통해 전자 밴드 구조를 도출할 수 있습니다.

원칙적으로는 전체 원자 퍼텐셜을 계산함으로써 전자 구조를 산출할 수 있으며, 이를 위해 밀도범함수이론(DFT)이 사용될 수 있다. 그러나 밴드 갭 근처의 전자 상태에만 관심이 있을 경우, 유효 해밀토니안을 이용해 상대적으로 적은 수의 중요한 상태들을 기술하는 것이 보다 효율적이기도 하다.

이것이 바로 k·p 방법의 핵심 개념입니다. 우리는 슈뢰딩거의 고유값 방정식을 그대로 유지하되, 단순한 단일 전자 해밀토니안 대신 여러 전자대 간 상호작용을 기술하는 행렬로 대체합니다. 금속 할로겐화물 페로브스카이트의 경우 OghmaNano는 Gawarecki 등이 개발한 8-밴드 모델을 사용하는데, 이 모델은 해당 물질들에서 나타나는 강한 스핀-궤도 결합 현상을 반영합니다. 이 해밀토니안의 수치적 파라미터들은 제1원리 기반의 DFT 밴드 구조 데이터에 모델을 맞추어 도출된 것입니다(Gawarecki 등, III–IV절).

어느 k-공간 영역에서 밴드 구조를 계산해야 하는가?

Schematic GaAs band structure showing the conduction-band minimum and valence-band maximum at the Gamma point. — GaAs의 전자 밴드 구조 개략도입니다. 전도대의 최저점과 가전대의 최고점 모두 브릴루앙 영역의 중심부인 Γ점(??)에 위치합니다.

Schematic MAPbI3 band structure showing the fundamental direct band gap at the R point rather than at Gamma. — MAPbI3의 전자 밴드 구조 개요로서, 스핀-궤도 결합도 포함된다. GaAs와는 달리 MAPbI3에서는 직접 밴드 갭이 브릴루앙 영역의 모서리에 위치한 R점에서 발생한다(??).

반도체의 전자대 구조를 계산할 때 반드시 결정 내 운동량 공간(k-공간) 전체에 존재하는 모든 전자 상태를 계산할 필요는 없습니다. 특히 전하 캐리어 산란 및 이동도 예측과 같은 응용 분야에서는 전도대 최저점 및 가전대 최고점 근처의 상태들이 가장 중요합니다. 이는 전자들이 전도대 하단 근처의 상태를 차지하는 경향이 있고, 정공들은 가전대 상단 근처의 상태를 차지하기 때문입니다.

이러한 밴드 극값의 위치는 물질에 따라 달라집니다. 예를 들어, 흔히 사용되는 반도체인 갈륨비소(GaAs)의 경우 두 극값 모두 브릴루앙 영역의 중심인 Γ(감마)점에 위치합니다. 이는 ??에서 확인할 수 있습니다. 따라서 k·p 방법을 이용해 갈륨비소의 밴드 갭 근처 전자 상태를 기술할 때는 일반적으로 Γ점을 중심으로 유효 해밀토니안을 구성합니다.

할로겐화물 페로브스카이트는 다르다. 여기서 다루는 입방정계 페로브스카이트의 경우, 전도대 최저점과 가전대 최고점이 브릴루앙 영역의 한 모서리에 위치하며 이 지점을 R 점이라 부른다. MAPbI3의 경우는 ??에서 이를 확인할 수 있다. 따라서 페로브스카이트의 해밀토니안은 Γ 점이 아닌 R 점을 중심으로 구성되는데, 이는 밴드 가장자리 근처의 전하 운송 현상과 관련된 전자 상태들이 바로 이 영역에 존재하기 때문이다(Gawarecki 등, 그림 1).

R 지점 주변의 전자대를 계산하기 위해 해당 위치에서 시작하여 k-공간 상에서 점차 멀어지도록 이동합니다. 수학적으로 이러한 이동은 작은 파수벡터를 이용해 표현됩니다 \(\mathbf{k}\).

\[ \mathbf{K}=\mathbf{K}_R+\mathbf{k}, \qquad \mathbf{k}=(k_x,k_y,k_z). \]

여기서 \(\mathbf{K}_R\)은 R 점의 위치를 나타내며 \(\mathbf{k}\)는 그 점으로부터의 변위를 설명합니다. 따라서 \(\mathbf{k}=0\)은 바로 R 점에 해당합니다. \(\mathbf{k}\)의 성분값을 변화시키고 각 위치에서 해밀토니안을 계산함으로써 밴드 갭 주변의 전자 밴드 구조를 도출할 수 있습니다.

GaAs와 이러한 페로브스카이트 반도체들 사이에는 또 다른 차이점이 존재합니다. GaAs의 경우, 밸런스 밴드 가장자리는 주로 p형 성질을 띠고 전도대 가장자리는 s형 성질을 보입니다. 반면 납 할로겐화물 페로브스카이트에서는 이 순서가 반대로 바뀌어 밸런스 밴드는 주로 s형 성질을 지니며 인접한 전도대들은 p형 성질을 나타냅니다. 이러한 차이점이 바로 8밴드 유효 해밀토니안을 구성할 때 포함시켜야 할 전자 상태들을 결정하게 됩니다(Gawarecki 등, 그림 1).

페로브스카이트 해밀토니안 구성하기

R점 주변의 전자 상태를 계산하고자 한다는 점을 확정했으므로, 이제 이를 기술하는 데 사용될 해밀토니안을 구성할 수 있습니다. 앞서 시간에 의존하지 않는 슈뢰딩거 방정식으로부터 시작했음을 상기해보시기 바랍니다.

\[ \hat H\psi = E\psi. \]

전체 원자 퍼텐셜을 직접적으로 계산하는 대신, Gawarecki 등이 제시한 방법론(제4절 및 부록 A)에 따라 기존 해밀토니안을 8×8 크기의 유효 해밀토니안으로 대체합니다. 이 유효 해밀토니안은 8개의 전자 상태에 대한 에너지 및 상호작용을 기술하는 \(8\times8\) 행렬입니다.

이들 상태는 ??에 나타난 세 그룹의 밴드에 해당합니다.

정공대(2개 상태): 정공대의 최상단에 위치한 주로 s형 특성을 나타내는 상태들입니다.
하위 전도대(2개 상태): 가장 낮은 에너지 준위에 위치한 p형 성질이 우세한 전도대로, 총 각운동량은 \(j=1/2\)입니다.
상위 전도대(4개 상태): 에너지가 더 높은 p형 상태들로, 총 각운동량 값이 \(j=3/2\)이며 스핀-궤도 상호작용에 의해 가장 낮은 전도대와 분리되어 있습니다.

슈뢰딩거 방정식을 행렬 형태로 표현하기

8-밴드 모델에서는 파동함수가 각 기저 상태에 대응하는 8개의 계수로 표현됩니다. 따라서 슈뢰딩거 방정식은 행렬 고유값 문제로 전환됩니다.

\[ \boxed{ H(\mathbf{k})\,\mathbf{u}_n(\mathbf{k}) = E_n(\mathbf{k})\,\mathbf{u}_n(\mathbf{k}) } \]

여기서 \(H(\mathbf{k})\)은 우리가 사용하는 \(8\times8\) 해밀토니안이며, \(E_n(\mathbf{k})\)은 이 해밀토니안이 가질 수 있는 에너지 값 중 하나이고, \(\mathbf{u}_n(\mathbf{k})\)는 그에 대응하는 8성분 고유벡터입니다.

Gawarecki 등이 제시한 부록 A에 수록된 행렬은 총각분모운동량 기저를 사용한다. 상태들은 다음과 같이 순서대로 배열되어 있으며, 색상은 앞서 제시한 MAPbI3 다이어그램의 밴드들과 일치한다:

\[ \mathbf{u}_n = \begin{pmatrix} \color{#db790d}{u_{v,+1/2}}\\ \color{#db790d}{u_{v,-1/2}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,+3/2}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,+1/2}^{(3/2)}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,-1/2}^{(3/2)}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,-3/2}}\\ \color{#3e72d5}{u_{c,+1/2}^{(1/2)}}\\ \color{#3e72d5}{u_{c,-1/2}^{(1/2)}} \end{pmatrix}. \]

각 레이블은 총 각운동량과 그 투영값을 나타냅니다. 이 순서에서는 두 개의 정공 상태가 먼저 배치되고, 그 뒤를 네 개의 상위 전도대 상태가 잇으며, 마지막으로 두 개의 하위 전도대 상태가 배치됩니다.

완전한 8-밴드 해밀토니안

이제 전체 해밀토니안을 슈뢰딩거 방정식에 대입할 수 있습니다. Gawarecki 등이 제시한 부록 A의 행렬 공식화 내용, 즉 식 (A1)에 따라 계산하면 다음과 같은 결과를 얻게 됩니다.

\[ \boxed{ \begin{pmatrix} \color{#db790d}{E_v} & 0 & -\sqrt{3}V & \sqrt{2}U & V^* & 0 & -U & -\sqrt{2}V^* \\[6pt] 0 & \color{#db790d}{E_v} & 0 & -V^* & \sqrt{2}U & \sqrt{3}V^* & -\sqrt{2}V & U^* \\[6pt] -\sqrt{3}V^* & 0 & \color{#7948bd}{E_{hc}} & -S^* & R^* & 0 & \frac{1}{\sqrt{2}}S^* & -\sqrt{2}R^* \\[6pt] \sqrt{2}U^* & -V & -S & \color{#7948bd}{E_{lc}} & 0 & R^* & -D & -\sqrt{\frac{3}{2}}S^* \\[6pt] V & \sqrt{2}U^* & R & 0 & \color{#7948bd}{E_{lc}} & S^* & -\sqrt{\frac{3}{2}}S & D \\[6pt] 0 & \sqrt{3}V & 0 & R & S & \color{#7948bd}{E_{hc}} & \sqrt{2}R & \frac{1}{\sqrt{2}}S \\[6pt] -U^* & -\sqrt{2}V^* & \frac{1}{\sqrt{2}}S & -D & -\sqrt{\frac{3}{2}}S^* & \sqrt{2}R^* & \color{#3e72d5}{E_{sc}} & 0 \\[6pt] -\sqrt{2}V & U & -\sqrt{2}R & -\sqrt{\frac{3}{2}}S & D & \frac{1}{\sqrt{2}}S^* & 0 & \color{#3e72d5}{E_{sc}} \end{pmatrix} \mathbf{u}_n = E_n\mathbf{u}_n } \]

비록 행렬의 형태가 처음에는 복잡해 보이지만 그 구조는 비교적 단순합니다. 색상이 입혀진 대각선 항목들은 세 그룹으로 나뉜 전자대들을 나타냅니다.

주황색 — \(E_v\): 두 개의 밸런스 밴드 상태.
보라색 — \(E_{hc}\) 및 \(E_{lc}\): 상위에 위치한 네 개의 전도대 상태로, 흔히 중전자 분지와 경전자 분지로 기술됩니다.
파란색 — \(E_{sc}\): 스핀-궤도 결합으로 인해 상위 전도대와 분리된 두 개의 가장 낮은 전도대 상태들.

남은 항들은 이러한 상태들 간의 상호작용을 기술합니다. 이 항들은 밴드들이 서로 섞이게 하며, k-공간 내에서 이동할 때 각 밴드의 에너지와 곡률에 영향을 미칩니다. 별표(*)는 복소수 켤레를 나타냅니다. 해밀토니안은 헤르미트 행렬이므로 대각선 양쪽에 위치한 항들은 서로 복소수 켤레 관계에 있습니다.

각 행렬 성분들은 어떤 의미를 갖는가?

해밀토니안 내의 기호들은 재료 파라미터와 파동벡터를 기반으로 계산된다 \(\mathbf{k}=(k_x,k_y,k_z)\). 우선 대각 성분의 에너지값은 다음과 같이 표현된다:

\[ \begin{aligned} \color{#db790d}{E_v} &= \frac{\hbar^2}{2m_0}k^2, \\[10pt] \color{#7948bd}{E_{hc}} &= E_g+\Delta_c+\frac{\delta}{3} + \frac{\hbar^2}{2m_0} \left[ \gamma'_1 k^2+ \gamma'_2(k_x^2+k_y^2-2k_z^2) \right], \\[10pt] \color{#7948bd}{E_{lc}} &= E_g+\Delta_c-\frac{\delta}{3} + \frac{\hbar^2}{2m_0} \left[ \gamma'_1 k^2- \gamma'_2(k_x^2+k_y^2-2k_z^2) \right], \\[10pt] \color{#3e72d5}{E_{sc}} &= E_g+ \frac{\hbar^2}{2m_0}\gamma'_1 k^2. \end{aligned} \]

여기서 \(m_0\)은 자유전자 질량이며 \(k^2=k_x^2+k_y^2+k_z^2\)입니다. 밴드 갭 \(E_g\)은 가장 낮은 전도대의 에너지를 결정하고, \(\Delta_c\)는 스핀-궤도 결합에 의해 발생하는 에너지 분리를 나타냅니다. 매개변수 \(\delta\)는 결정 대칭성이 감소할 때 상위 전도대들에 추가적인 분열을 유발합니다.

남아 있는 항들은 서로 다른 전자 상태들 간의 결합을 기술합니다.

\[ \begin{aligned} V &= \frac{1}{\sqrt{6}} P_{\parallel}(k_x+ik_y), \\[10pt] U &= \frac{1}{\sqrt{3}} (P_zk_z+i\zeta), \\[10pt] S &= \frac{\hbar^2}{2m_0} \,2\sqrt{3}\gamma'_3(k_x+ik_y)k_z, \\[10pt] R &= -\frac{\hbar^2}{2m_0} \sqrt{3} \left[ \gamma'_2(k_x^2-k_y^2) + 2i\gamma'_3k_xk_y \right], \\[10pt] D &= -\frac{\hbar^2}{2m_0} \sqrt{2}\gamma'_2 (k_x^2+k_y^2-2k_z^2). \end{aligned} \]

매개변수 \(P_{\parallel}\) 및 \(P_z\)는 서로 다른 결정 방향에서의 정공대와 전도대 간의 결합을 기술합니다. 매개변수 \(\gamma'_1\), \(\gamma'_2\), \(\gamma'_3\)는 전자대의 곡률, 혼합 현상 및 방향 의존성을 결정합니다. 마지막으로 매개변수 \(\zeta\)은 대칭성이 감소함에 따라 발생하는 추가적인 결합을 나타냅니다.

이러한 식들과 위에 제시된 전체 해밀토니안은 부록 A에 따릅니다. 가와레키 등.모든 여섯 가지 재료에 대한 수치 정보는 이 페이지 뒤편에 있는 매개변수 표에 기재되어 있습니다.

해밀토니안을 풀어서 밴드 구조 계산하기

8×8 유효 해밀토니안을 구성한 후 이를 풀어서 전자 밴드 구조를 도출할 수 있다. \(k_x=k_y=k_z=0\)이 위치한 R 점에서는 해밀토니안의 형태가 상당히 단순해진다. 밸런스 밴드 최대값을 에너지 기준으로 삼을 경우, 주요 밴드 가장자리 에너지들은 다음과 같이 확인할 수 있다:

\[ \begin{aligned} \color{#db790d}{E_v(0)} &= 0, \\[6pt] \color{#3e72d5}{E_{sc}(0)} &= E_g, \\[6pt] \color{#7948bd}{E_{hc}(0)} &= E_g+\Delta_c+\frac{\delta}{3}, \\[6pt] \color{#7948bd}{E_{lc}(0)} &= E_g+\Delta_c-\frac{\delta}{3}. \end{aligned} \]

이 식들은 원자가대, 가장 낮은 전도대 및 두 개의 상위 전도대 분지들의 주요 에너지 척도를 나타냅니다. 이들 간의 분리 정도는 ??에 도시되어 있습니다. 입방정계 한계 하에서는 \(\delta=\zeta=0\) 및 \(P_{\parallel}=P_z\)가 성립합니다. 의사입방정계 물질의 경우 대칭성에 의존하는 추가적인 결합 작용이 정확한 고유값에 영향을 줄 수 있으므로, 최종 에너지값은 완전한 해밀토니안을 대각화함으로써 구해집니다.

R점에서 벗어날수록 파동벡터 성분들의 값이 0이 아니게 된다. 이에 따라 행렬 요소들이 변하고 전자 상태들 간의 상호작용이 발생하며, 그 결과로 나타나는 고유값들도 분산하게 된다. 이러한 현상으로 인해 밴드 구조 도면상에서 곡선 형태의 전자대들이 형성된다.

실제로 OghmaNano는 반복적인 고유값 계산을 수행합니다. 선택된 각 파벡터에 대해 \(k_x\), \(k_y\), \(k_z\) 및 물질 파라미터를 앞서 제시된 식들에 대입하여 수치적인 \(8\times8\) 해밀토니안을 구성한 뒤 슈뢰딩거 방정식을 풉니다.

\[ \boxed{ H(\mathbf{k})\mathbf{u}_n(\mathbf{k}) = E_n(\mathbf{k})\mathbf{u}_n(\mathbf{k}), \qquad n=1,\ldots,8. } \]

이를 통해 8개의 고유값(허용되는 전자 에너지값)과 이에 대응하는 8개의 고유벡터(전자 상태)가 얻어진다. 이후 k-공간 내 연속적인 위치에서 동일한 계산을 반복한다. 예를 들어 x 방향을 따라 밴드 구조를 계산하기 위해서는 다음과 같은 위치에서 해밀토니안을 평가한다:

\[ \begin{aligned} \mathbf{k}_0 &= (0,0,0),\\ \mathbf{k}_1 &= (\Delta k,0,0),\\ \mathbf{k}_2 &= (2\Delta k,0,0),\\ &\ \vdots \end{aligned} \]

각 지점에서 계산된 8개의 고유값들은 해당 파수 벡터에서의 전자 에너지들을 나타냅니다.

\[ H(\mathbf{k}_i) \quad\longrightarrow\quad \left\{ E_1(\mathbf{k}_i),\ldots,E_8(\mathbf{k}_i) \right\}. \]

이러한 에너지 값들을 파동벡터의 함수로 그래프화하면 익숙한 E–k 밴드 구조 도표가 얻어진다. k-공간 경로를 변경함으로써 다른 결정 방향에 대한 분석도 가능하며, 3차원 계산에서는 \(k_x\), \(k_y\) 및 \(k_z\)을 함께 고려한다. 전체 수치 계산 과정은 ??에 요약되어 있다.

Material parameters
\(E_g,\Delta_c,P,\gamma'\ldots\)

→

Choose wavevector
\((k_x,k_y,k_z)\)

→

Build Hamiltonian
\(H(\mathbf{k})\), 8 × 8

→

Solve
Eight eigenvalues
and eigenvectors

→

Repeat
Electronic band structure

전자 밴드 구조를 계산하기 위한 수치적 절차이다. 8×8 크기의 유효 해밀토니안을 구성한 뒤 연속적인 파동벡터 값에 대해 대각화를 수행하여 허용되는 전자 에너지들을 구해낸다(??).

계산된 밴드 구조를 통해 전자와 정공의 유효 질량에 관한 정보도 얻을 수 있다. 단순한 밴드 극값 근처에서는 특정 방향에 대한 유효 질량이 에너지 밴드의 곡률로부터 산출될 수 있다.

\[ \frac{1}{m_i^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{\partial^2 E}{\partial k_i^2}, \]

정공의 경우에도 양의 유효 질량을 갖는 규칙이 적용됩니다. 하지만 아래에서 설명하겠지만, 전체 전자대 구조와 파동함수를 통해 얻을 수 있는 정보는 단일 유효 질량 값에서 파악할 수 있는 정보보다 훨씬 방대합니다.

재료 파라미터와 이들이 모델에 적용되는 방식

8×8 유효 해밀토니안을 구성하기 위해서는 해당 물질의 전자적 특성을 기술하는 일련의 수치적 파라미터가 필요합니다. Gawarecki 등은 스핀-궤도 결합을 포함한 하이브리드-펑셔널 밀도범함수론(DFT)을 이용해 계산된 전자 밴드 구조에 8-밴드 k·p 모델을 피팅함으로써 이러한 파라미터들을 도출하였습니다(해당 논문의 III–IV절 참조).

아래 수치들은 Gawarecki 등의 논문에 제시된 표 I에서 가져온 것으로, OghmaNano 재료 라이브러리에 포함된 6종의 순수 금속 할라이드 페로브스카이트에 대한 데이터입니다.

매개변수	CsPbCl3	CsPbBr₃	CsPbI3	MAPbCl₃	MAPbBr₃	MAPbI₃
밴드 갭 (eV)	2.744	2.073	1.416	3.007	2.277	1.549
Δc (eV)	1.444	1.476	1.494	1.506	1.508	1.500
δ (eV)	0	0	0	0.045	0.057	0.075
ζ (eV)	0	0	0	0.016	0.030	0.045
P∥ (eV·Å)	9.233	8.948	8.601	8.878	8.623	8.097
Pz (eV·Å)	9.233	8.948	8.601	9.896	9.302	9.058
γ′₁	1.643	2.183	2.997	1.581	2.144	2.967
γ′₂	0.190	0.394	0.683	0.140	0.190	0.286
γ′₃	−0.691	−1.081	−1.169	−0.599	−1.060	−1.150

입방정계 CsPbX 반도체의 8밴드 k·p 해밀토니안을 구성하는 데 사용되는 물질 파라미터들₃ 그리고 의사입방정계 MAPbX₃ 페로브스카이트 물질들. 수치 데이터는 무료로 제공되는 자료에서 가져온 것임 Gawarecki가 작성한 arXiv 사전출판 논문 등. (arXiv:2306.08643), 표 I.

여러 매개변수들은 해밀토니안이 어떻게 구성되는지와 그 결과로 나타나는 전자대의 특성이 어떠한지를 결정합니다:

\(E_g\): 기본적인 밴드 갭으로서, 최저 전도대의 에너지 위치를 최대 정공대 에너지와 비교하여 결정한다.
\(\Delta_c\): 하위 및 상위 전도대 그룹 간의 주요 스핀-궤도 분열 현상입니다. 이 현상으로 인해 상위 전도대 상태들이 가장 낮은 에너지 위치에 있는 전도대에 비해 이동하게 됩니다.
\(\delta\) 및 \(\zeta\): 결정 대칭성이 감소할 때 발생하는 추가적인 에너지 분열 및 결합 파라미터들입니다. 입방정계 구조를 갖는 CsPbX3의 경우 이 값들은 모두 0이지만, 준입방정계 구조의 MAPbX3에서는 0이 아닐 수 있습니다.
\(P_{\parallel}\)와 \(P_z\)는 주로 s형 밴드 성질을 지닌 가전자대 상태와 p형 밴드 성질을 지닌 전도대 상태 간의 결합을 기술합니다. 결정 내 평면 방향과 수직 방향에 따라 서로 다른 값이 사용됩니다. 이 값들의 단위는 eV·Å입니다.
\(\gamma'_1\), \(\gamma'_2\), \(\gamma'_3\): 해밀토니안 내에서 파수벡터에 의존하는 항들의 계수들입니다. 이 계수들은 평균적인 밴드 곡률, 이방성, 그리고 8-밴드 모델 외부의 밴드들로부터 오는 기여분을 포함한 전도대 간의 혼합 현상에 영향을 미칩니다.
\(a_{\mathrm{exp}}\) 및 \(a_{\mathrm{DFT}}\): 각각 실험적으로 측정된 격자 상수와 DFT 계산을 통해 얻어진 격자 상수입니다. 이 값들은 구조적 참조용으로 제공되며, 제시된 해밀토니안에서 추가적인 피팅 계수로 사용되지는 않습니다.
\(m_v\) 및 프라임 기호가 붙지 않은 매개변수 \(\gamma_1,\gamma_2,\gamma_3\): 이들은 원본 논문에 기재된 파생량들입니다. 해밀토니안에서는 프라임 기호가 붙은 매개변수들이 사용되는데, 이는 명시적으로 포함된 밴드들 간의 상호작용이 이미 행렬 내에 반영되었기 때문입니다. Gawarecki 등의 논문에 제시된 식 (2)–(4)를 참조하십시오.

OghmaNano에서는 순수 물질용 스크립트에 표준화된 물리적 매개변수 값들이 기재되어 있습니다. 혼합 할로겐 페로브스카이트의 경우, 물질 스크립트가 각 성분별 매개변수 값들 사이를 보간하여 해밀토니안을 구성합니다. 이를 통해 사용자가 지정한 요오드화물, 브로민화물, 염화물 조성에 대해서도 동일한 8-밴드 계산을 수행할 수 있습니다. 이 절차에 대해서는 혼합 할로겐 페로브스카이트 튜토리얼을 참조하시기 바랍니다.

밴드 구조로부터 어떤 물리량들을 계산할 수 있는가?

전자대 구조와 이에 상응하는 파동함수가 계산된 이후에는 이를 기초로 다양한 반도체 특성들을 예측할 수 있다. 여기에는 유효 질량, 캐리어 농도, 음향 및 광학 포논에 의한 산란 현상, 캐리어 완화 시간, 전자 및 정공의 전하 캐리어 이동도, 광 흡수, 자발적 방사 현상 및 광 증폭 등이 포함된다.

예를 들어, 극성 금속 할라이드 페로브스카이트에서 주요한 내재적 산란 기작은 프뢰리히 산란으로, 이는 전자 또는 정공이 종방향 광학(LO) 포논과 상호작용하는 현상을 말합니다. 페르미의 황금법칙을 이용하면 가능한 모든 최종 전자 상태에 대해 적분함으로써 산란률을 계산할 수 있습니다.

\[ \frac{1}{\tau(\mathbf{k})} = \frac{2\pi}{\hbar} \sum_{\pm} \int\frac{d^3k'}{(2\pi)^3} \,|M_{\pm}(\mathbf{k},\mathbf{k}')|^2 \delta\!\left( E(\mathbf{k}')-E(\mathbf{k}) \mp\hbar\omega_{\mathrm{LO}} \right). \]

여기서 \(M_{\pm}\)은 적절한 포논 점유 인자를 포함한 포논 흡수 또는 방출 행렬 요소를 나타냅니다. 디랙 델타 함수는 전이 과정에서 에너지가 보존됨을 보장합니다. 이 산란 계산 결과를 통해 운동량 완화 시간을 구할 수 있으며, 이 값과 계산된 밴드 속도 및 캐리어 점유도를 결합하면 프뢰리히 산란에 의해 제한되는 전하 캐리어 이동도를 산출할 수 있습니다.

마찬가지로 전자대 구조와 광학적 전이 행렬 요소들을 활용하여 광 증폭량을 계산할 수 있다. 페르미의 황금률 이론에 따르면, 광 증폭의 스펙트럼 의존성은 다음과 같이 개략적으로 표현된다:

\[ g(\omega)\propto \frac{1}{\omega} \sum_{c,v} \int\frac{d^3k}{(2\pi)^3} \left| \mathbf{e}\cdot\mathbf{p}_{cv}(\mathbf{k}) \right|^2 \left[f_c(\mathbf{k})-f_v(\mathbf{k})\right] \delta\!\left( E_c(\mathbf{k})-E_v(\mathbf{k}) -\hbar\omega \right). \]

이 식은 계산된 가전자대와 전도대 사이의 광학적 전이 현상을 기술합니다. 각 대역의 에너지, 파동함수 및 캐리어 분포는 흡수 또는 자극 방출의 스펙트럼 위치와 강도를 결정합니다. 정량적인 예측을 위해서는 추가적인 산란 및 광학적 매개변수들이 필요합니다.

LO 포논의 흡수 및 방출 현상과 캐리어 이동도 계산에 관한 상세한 설명은 당사의 프뢰리히 산란 이론 페이지에서 확인하실 수 있습니다. 순수 할로겐 화합물 및 혼합 할로겐 화합물을 포함한 다양한 물질에서 페로브스카이트의 밴드 구조와 캐리어 이동도가 실제로 어떻게 계산되는지 알아보려면 단계별 OghmaNano 튜토리얼을 참조하시기 바랍니다.

참고문헌 및 추가 자료

주요 모델: K. Gawarecki, M. Wiśniewski, M. Polak, R. Kudrawiec 및 M. Gładysiewicz가 작성한 “입방정계 및 준입방정계 페로브스카이트 물질에 대한 8-밴드 k·p 모델과 광 증폭 특성”이라는 논문(Physical Review Applied 22, 014058 (2024)). DOI: 10.1103/PhysRevApplied.22.014058; arXiv:2306.08643 (무료 사전출판본). 유효 해밀토니안에 관해서는 특히 제4절 및 부록 A를, 관련 매개변수에 관해서는 표 I를 참조하시기 바랍니다.