Compreendendo a teoria k·p: das bandas parabólicas aos modelos multibanda.

Por que precisamos de mais um modelo de estrutura de bandas?

Em introdução às bandas de poços quânticos parabólicos, representámos a energia de um eletrão utilizando uma parábola simples. A sua curvatura era determinada por uma massa efetiva, o que nos permitiu transformar cada estado de poço quântico confinado numa sub-banda eletrónica bidimensional. Esta é uma aproximação muito útil, especialmente perto do limite inferior de uma banda de condução simples.

No entanto, um semicondutor real contém várias bandas eletrónicas. Estas podem estar próximas umas das outras, desviar-se de uma forma parabólica e interagir entre si. Isto é especialmente importante para as bandas de valência, onde os estados de buracos pesados, buracos leves e buracos desalinhados nem sempre podem ser tratados como partículas independentes com uma única massa.

O método k·p oferece uma forma de descrever esses efeitos sem recalcular a estrutura eletrónica completa em escala atómica para cada vetor de onda. Começamos com os estados eletrónicos num ponto bem definido da estrutura de bandas do cristal e calculamos como estes se modificam à medida que o vetor de onda se afasta desse ponto. O mais importante é que permitimos que diferentes bandas eletrónicas interajam entre si.

O objetivo desta página é explicar a origem das equações de k·p, por que a massa efetiva surge naturalmente e como um conjunto de equações acopladas se transforma no Hamiltoniano de múltiplas bandas utilizado em um solucionador de poços quânticos.

Começando com um eletrão num cristal.

Para um eletrão em movimento dentro de um cristal semicondutor, começamos com a conhecida equação de Schrödinger independente do tempo:

\[ \hat H_0\Psi(\mathbf r)=E\Psi(\mathbf r), \qquad \hat H_0=\frac{\hat{\mathbf p}^{\,2}}{2m_0}+V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r). \]

Aqui, \(m_0\) representa a massa comum (de eletrões livres), \(\hat{\mathbf p}=-i\hbar\nabla\) é o operador do momento e \(V_{\mathrm{crystal}}\) é o potencial a que o eletrão está sujeito devido à disposição periódica dos átomos. Usámos deliberadamente \(m_0\), e não a massa efetiva do semicondutor: nesta fase, a influência do cristal ainda não foi incorporada numa massa aproximada.

Uma propriedade fundamental de um cristal ideal é que o seu potencial se repete de uma célula unitária para a seguinte. Se \(\mathbf R\) descreve uma translação da rede cristalina, então:

\[ V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r+\mathbf R) =V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r). \]

Poderíamos tentar resolver a equação de Schrödinger diretamente ao longo deste potencial periódico, mas o teorema de Bloch oferece-nos uma forma muito mais útil de expressar as suas soluções.

Teorema de Bloch: separando a onda do cristal.

O teorema de Bloch estabelece que um estado eletrónico num cristal periódico pode ser expresso como o produto de uma onda plana e uma função que se repete com a rede cristalina:

\[ \boxed{ \Psi_{n\mathbf k}(\mathbf r) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\,u_{n\mathbf k}(\mathbf r) } \]

As duas partes têm funções diferentes. O fator da onda plana descreve como a fase geral se altera à medida que nos deslocamos através do cristal. A função \(u_{n\mathbf k}(\mathbf r)\) descreve os detalhes da onda dentro de cada célula unitária e tem a mesma periodicidade do cristal:

\[ u_{n\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R) =u_{n\mathbf k}(\mathbf r). \]

A etiqueta \(n\) indica qual a banda eletrónica que estamos a considerar, enquanto \(\mathbf k=(k_x,k_y,k_z)\) é o vetor de onda do cristal. A quantidade \(\hbar\mathbf k\) é designada por momento do cristal. Está intimamente relacionada com o momento utilizado na nossa analogia anterior com a bola de críquete, embora os dois conceitos não devam ser confundidos num cristal periódico.

Esta é a primeira simplificação importante: em vez de descrever uma nova função de onda em escala atómica em toda a estrutura cristalina para cada \(\mathbf k\), podemos trabalhar com as funções periódicas da célula \(u\). O método k·p investiga como essas funções e as suas energias se alteram quando nos deslocamos uma pequena distância no espaço do vetor de onda.

Qual é a origem do termo k·p?

Vamos substituir a expressão de Bloch na equação de Schrödinger. Quando o operador do momento atua no produto da onda plana e da função periódica da célula, o resultado é:

\[ \hat{\mathbf p}\left(e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u\right) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r} \left(\hat{\mathbf p}+\hbar\mathbf k\right)u. \]

Em outras palavras, atuar sobre uma onda de Bloch é equivalente a substituir o operador do momento que atua em \(u\) por \(\hat{\mathbf p}+\hbar\mathbf k\). Ao aplicar isto ao termo da energia cinética e cancelar o fator comum da onda plana, obtemos:

\[ \left[ \frac{(\hat{\mathbf p}+\hbar\mathbf k)^2}{2m_0} +V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r) \right]u_{n\mathbf k} =E_n(\mathbf k)u_{n\mathbf k}. \]

Expandir a área é o passo crucial. Uma vez que \(\mathbf k\) é um parâmetro, e não uma derivada espacial, obtemos:

\[ \boxed{ \left[ \hat H_0 +\frac{\hbar}{m_0}\mathbf k\cdot\hat{\mathbf p} +\frac{\hbar^2 k^2}{2m_0} \right]u_{n\mathbf k} =E_n(\mathbf k)u_{n\mathbf k} } \]

O primeiro termo é o nosso Hamiltoniano cristalino original. O termo final é uma simples contribuição de energia quadrática. O termo central, \(\hbar\mathbf k\cdot\hat{\mathbf p}/m_0\), é o que dá nome ao método: k·p.

Do ponto de vista físico, isso indica que o afastamento do vetor de onda de referência escolhido pode provocar a mistura de estados eletrónicos através do operador do momento. Para compreendermos o que isso implica, precisamos de selecionar os estados entre os quais essa mistura pode ocorrer.

Escolhendo um ponto de referência e uma base.

As estruturas de bandas dos semicondutores são, muitas vezes, mais interessantes perto de um mínimo ou máximo de banda. Para um semicondutor de banda direta, como o GaAs, o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência ocorrem no centro da zona de Brillouin, conhecido como o ponto Gamma (\(\Gamma\)). Para a explicação que se segue, iremos, portanto, expandir a análise a partir de \(\mathbf k=0\). A mesma ideia geral pode ser aplicada em relação a outro ponto de referência, quando o extremo de banda relevante se encontra noutro local da zona de Brillouin.

Em \(\mathbf k=0\), o termo k·p desaparece. Suponhamos que já conhecemos vários estados periódicos da estrutura cristalina nesse ponto:

\[ \hat H_0|u_{n0}\rangle=E_n(0)|u_{n0}\rangle. \]

Esses estados conhecidos constituem a nossa base. Um estado com um vetor de onda próximo pode então ser descrito como uma combinação deles:

\[ |u_{\mathbf k}\rangle =c_1|u_{10}\rangle+c_2|u_{20}\rangle+\cdots. \]

Os coeficientes \(c_1,c_2,\ldots\) descrevem a contribuição de cada estado de referência para o novo estado. São precisamente os valores que o nosso cálculo precisa para determinar. Fazemos isso inserindo a expansão na equação k·p e projetando-a em cada estado base.

O resultado é uma equação matricial. Os seus elementos são:

\[ \boxed{ H_{nm}(\mathbf k) =\left[E_n(0)+\frac{\hbar^2k^2}{2m_0}\right]\delta_{nm} +\frac{\hbar}{m_0}\mathbf k\cdot\mathbf p_{nm} } \]

\[ \mathbf p_{nm} =\langle u_{n0}|\hat{\mathbf p}|u_{m0}\rangle. \]

O símbolo \(\delta_{nm}\) é igual a um quando as duas etiquetas de banda são idênticas e zero, caso contrário. Consequentemente, a diagonal desta matriz contém as energias de referência das bandas e os termos quadráticos dos eletrões livres. Os seus elementos fora da diagonal contêm os termos de acoplamento do momento entre diferentes bandas.

Estes elementos da matriz do momento são fundamentais para a teoria k·p. Se um acoplamento for nulo, os estados correspondentes não interagem através desse termo. Se for significativo, as suas energias e funções de onda podem alterar-se consideravelmente à medida que nos afastamos do ponto de referência.

Um Exemplo Prático: O Que Acontece Quando Duas Bandas Interagem?

Antes de analisar oito ou dez bandas, é útil observar o que um modelo de duas bandas faz. Imaginemos que mantemos apenas um estado da banda de condução e um estado da banda de valência, com energias de referência \(E_c\) e \(E_v\). A diferença entre elas no ponto de referência é a largura de banda, \(E_g=E_c-E_v\).

Para maior clareza, consideramos o movimento ao longo de uma direção específica do cristal, com vetor de onda \(k\), e escolhemos as fases dos nossos estados de base de forma que o parâmetro de acoplamento \(P\) seja real. O Hamiltoniano ilustrativo é:

\[ \boxed{ H(k)= \begin{pmatrix} E_c+\dfrac{\hbar^2 k^2}{2m_0} & Pk\\[6pt] Pk & E_v+\dfrac{\hbar^2 k^2}{2m_0} \end{pmatrix} } \]

Aqui, \(P=\hbar\langle u_{c0}|\hat p|u_{v0}\rangle/m_0\) representa a direção selecionada. Note que os dois termos fora da diagonal principal se anulam em \(k=0\), mas aumentam à medida que nos afastamos do ponto de referência. Portanto, o modelo não descreve duas parábolas independentes: os estados da banda de condução e da banda de valência podem interagir.

Para determinar os valores de energia permitidos, resolvemos um problema de autovalores, tal como fizemos ao determinar os estados confinados de um poço de potencial quântico:

\[ H(k)\begin{pmatrix}c_c\\c_v\end{pmatrix} =E(k)\begin{pmatrix}c_c\\c_v\end{pmatrix}. \]

Em vez de encontrar uma única energia, a matriz dois por dois produz duas ramificações de energia. Para este exemplo simplificado, elas são:

\[ E_{\pm}(k)= \frac{E_c+E_v}{2}+\frac{\hbar^2k^2}{2m_0} \pm\sqrt{\left(\frac{E_g}{2}\right)^2+P^2k^2}. \]

Em \(k=0\), os dois resultados reduzem-se a \(E_c\) e \(E_v\), como esperado. À medida que \(k\) aumenta, o acoplamento altera ambas as energias e mistura os estados básicos subjacentes. Esta dependência em raiz quadrada também demonstra por que razão uma banda acoplada não precisa de manter uma forma perfeitamente parabólica longe do seu ponto extremo.

A compreensão prática deste conceito é mais importante do que simplesmente memorizar a expressão: a forma de uma banda depende não só da sua própria energia, mas também da sua interação com as bandas vizinhas.

Qual é a origem da massa efetiva?

No tutorial sobre a poço quântico parabólico, utilizamos a massa efetiva como um parâmetro de entrada. O exemplo de duas bandas permite-nos agora compreender a sua origem. Muito próximo de \(k=0\), o resultado da banda de condução pode ser aproximado através da expansão da raiz quadrada para valores pequenos de \(k\):

\[ E_+(k)\simeq E_c+ \left(\frac{\hbar^2}{2m_0}+\frac{P^2}{E_g}\right)k^2. \]

Compare isto com a expressão parabólica que já conhecemos:

\[ E(k)\simeq E_c+\frac{\hbar^2k^2}{2m_e^{*}}. \]

Ambos têm a mesma forma matemática. Ao igualar os seus coeficientes quadráticos, obtém-se a massa efetiva deste modelo simplificado de duas bandas:

\[ \boxed{ \frac{1}{m_e^{*}}= \frac{1}{m_0}+\frac{2P^2}{\hbar^2E_g} } \]

Este é um resultado útil. A massa efetiva não é uma substituição arbitrária da massa do eletrão. Ela surge porque o estado do eletrão está acoplado a outras bandas eletrónicas dentro do cristal. Neste exemplo específico, uma menor diferença de energia entre as bandas ou um acoplamento mais forte resultam numa maior curvatura da banda de condução e numa massa efetiva menor.

Um semicondutor real possui muitas outras bandas, e não apenas as duas do nosso exemplo. Se considerarmos a interação entre elas de forma perturbativa, a correção correspondente à energia de uma banda isolada será:

\[ E_n(\mathbf k)\simeq E_n(0) +\frac{\hbar^2k^2}{2m_0} +\frac{\hbar^2}{m_0^2} \sum_{m\ne n} \frac{|\mathbf k\cdot\mathbf p_{nm}|^2} {E_n(0)-E_m(0)}. \]

Cada banda adjacente contribui de acordo com o seu acoplamento de momento e a sua separação em termos de energia. A curvatura resultante depende geralmente da direção, pelo que a descrição mais completa é um tensor de massa efetiva, em vez de uma única massa escalar. Uma massa efetiva escalar é adequada quando a simetria ou a aproximação escolhida nos permite considerar a curvatura como sendo a mesma nas direções de interesse.

Existe uma limitação importante: a expressão perturbativa torna-se pouco fiável quando o denominador é pequeno, o que significa que duas bandas de energia se encontram muito próximas. Nessa situação, é preferível manter ambas as bandas explicitamente no Hamiltoniano, em vez de ocultar a sua interação numa única massa efetiva.

De uma matriz de duas bandas a uma matriz de múltiplas bandas.

O passo seguinte é, em termos conceituais, bastante simples. Em vez de começarmos apenas com dois estados cristalinos, mantemos vários estados relevantes na nossa base:

\[ |u_{\mathbf k}\rangle =\sum_{n=1}^{N}c_n(\mathbf k)|u_{n0}\rangle. \]

Isto resulta num Hamiltoniano de \(N\) por \(N\). Cada elemento da diagonal descreve uma banda de referência e a sua correção quadrática; cada elemento não diagonal permitido descreve um acoplamento entre dois estados de base. Ao resolver a matriz para um vetor de onda escolhido, obtêm-se todas as energias das bandas resultantes e a contribuição de cada estado de base no vetor próprio correspondente.

Isto é particularmente importante na banda de valência. Os estados de «buraco pesado» e de «buraco leve» podem ser degenerados no centro da zona de Brillouin, e a sua mistura não pode ser representada de forma precisa atribuindo a cada um uma massa constante independente. Um modelo multibanda permite que esses estados interajam naturalmente à medida que o vetor de onda se modifica.

Ainda temos de decidir quais as bandas que vamos manter. A abordagem geral consiste em manter os estados que são mais relevantes para as energias e a física em questão. O acoplamento a estados mais distantes, que foram excluídos, pode ser incluído de forma aproximada através de correções aos parâmetros do Hamiltoniano mantido. É por isso que diferentes modelos k·p podem ter um número diferente de bandas e diferentes parâmetros de material.

Por exemplo, um modelo comum de oito bandas da estrutura cristalina de tipo esfalerita mantém um estado de condução semelhante a um orbital s e três estados de orbital de valência semelhantes a um orbital p, cada um com dois componentes de spin. A escolha detalhada da base, dos termos de simetria e das entradas da matriz é explicada no nosso capítulo base e hamiltonianos e nas páginas específicas para cada material.

Por que precisamos do conceito de spin e do acoplamento spin-órbita?

Até o momento, o nosso exemplo simplificado de duas bandas não considerou o spin. No entanto, os eletrões possuem dois componentes de spin. Isso significa que cada estado orbital deve ser representado por estados básicos de spin ascendente e spin descendente (ou por um conjunto equivalente de estados de spin).

Se o spin não tivesse qualquer efeito nas energias, isso apenas replicaria o problema. Os cristais semicondutores reais também apresentam o fenómeno de acoplamento spin-órbita, que relaciona o spin do eletrão ao seu movimento através do potencial do cristal. Numa descrição simplificada de Pauli, o Hamiltoniano adicional é:

\[ \hat H_{\mathrm{so}}= \frac{\hbar}{4m_0^2c^2} \boldsymbol{\sigma}\cdot \left(\nabla V_{\mathrm{crystal}}\times\hat{\mathbf p}\right), \]

onde \(c\) representa a velocidade da luz e \(\boldsymbol{\sigma}\) denota as matrizes de Pauli. Não precisamos derivar este termo relativístico aqui; o ponto importante é a sua consequência física. O caráter de spin e orbital deixam de ser independentes, e certos estados que, de outra forma, teriam a mesma energia, passam a ser distintos.

Na estrutura de banda de valência do tipo esfalerita, o acoplamento spin-órbita dá origem aos ramos de buracos pesados, buracos leves e buracos separados, sendo a energia associada a estes últimos geralmente representada por \(\Delta_{\mathrm{so}}\). Não se trata simplesmente de três parábolas não relacionadas: as suas características e interação dependem do vetor de onda e da simetria cristalina subjacente.

Isto explica o nome «oito bandas k·p»: quatro estados básicos orbitais (um de condução e três de valência), cada um com dois componentes de spin, geram uma base de oito componentes. O Hamiltoniano real inclui o momento permitido e os acoplamentos spin-órbita entre eles. Um cálculo completo de poço quântico que utiliza este modelo é demonstrado em Tutorial de oito bandas k·p de GaAs/AlGaAs em estrutura de tipo esfalerita.

Como é que isto se transforma num cálculo de poço quântico?

Até agora, descrevemos um cristal volumétrico, no qual a energia dos eletrões varia em função de um vetor de onda tridimensional. Para descrever um poço quântico, devemos agora voltar à geometria apresentada na página anterior deste tutorial.

Suponha que as camadas semicondutoras se estendem paralelamente ao plano \(x\)-\(y\) e estão empilhadas ao longo de \(z\). O vetor de onda no plano, \(k_{\parallel}\), continua a ser uma referência útil, pois a estrutura é aproximadamente uniforme ao longo das camadas. No entanto, o eletrão está confinado na direção \(z\), pelo que devemos determinar a sua variação espacial ao longo da região de potencial.

A abordagem padrão da função de envoltória substitui o vetor de onda na direção do crescimento no Hamiltoniano k·p do material por um operador diferencial:

\[ \boxed{k_z\;\longrightarrow\;-i\frac{d}{dz}} \]

As bordas da banda e outros parâmetros relevantes também podem variar em função de \(z\), refletindo as diferentes camadas semicondutoras. O problema não é mais uma matriz finita comum avaliada em um único vetor de onda: é um conjunto de equações diferenciais acopladas para as funções de envoltória em todo o dispositivo. Quando os parâmetros variam nas interfaces, a ordem dos operadores e as condições de correspondência devem ser escolhidas de forma consistente, para que o Hamiltoniano permaneça fisicamente significativo e hermitiano.

O modelo parabólico mais simples resolve uma única equação de Schrödinger para um eletrão ou uma lacuna. Um modelo multibanda k·p, por outro lado, resolve um conjunto de equações acopladas para várias componentes da função de onda. Os autovalores resultantes fornecem os níveis de energia confinados, enquanto os autovetores indicam como as características da banda retida contribuem para cada estado.

Ao repetir o cálculo com diferentes valores de \(k_{\parallel}\), construímos a estrutura das sub-bandas do poço quântico. Ao contrário de um conjunto de parábolas independentes, estas sub-bandas podem combinar-se, apresentar uma curvatura não parabólica e alterar as suas características à medida que o vetor de onda no plano aumenta.

O que é que o conhecimento adicional de física nos permite calcular?

A vantagem de realizar um cálculo multibanda não reside apenas no facto de gerar diagramas de bandas com uma aparência mais complexa. Permite-nos obter uma descrição mais realista dos estados eletrónicos que participam nos processos de transporte e óticos.

Em nosso tutorial sobre transições ópticasintroduzimos a probabilidade de um eletrão realizar uma transição entre um estado ocupado e um estado vazio. A intensidade da transição depende de um elemento de matriz entre as funções de onda inicial e final. Um autovetor multibanda contém informações sobre o caráter orbital e de spin misto de cada estado, o que é essencial ao calcular a direção e a intensidade das transições óticas.

Isto é particularmente útil ao estudar transições dependentes da polarização, ganho ótico, emissão espontânea e sistemas em que a mistura das bandas de valência é significativa. Os elementos detalhados da matriz ótica dependem do Hamiltoniano e da base escolhidos, mas o seu cálculo segue-se naturalmente após a obtenção dos autoestados acoplados.

Modelos k·p no OghmaNano

A OghmaNano oferece vários modelos para diferentes estruturas de semicondutores. Todos partilham a filosofia geral k·p desenvolvida aqui, mas mantêm diferentes estados eletrónicos e utilizam os parâmetros de material adequados a cada sistema cristalino.

• Modelo de oito bandas de tipo zinco-blenda k·p inclui os estados de condução e os estados de valência do tipo p, juntamente com o acoplamento de spin e o acoplamento spin-órbita.
• Modelo de dez bandas baseado na estrutura de zincoblenda mantém uma base eletrónica alargada para problemas que exigem estados acoplados adicionais.
• Modelo de oito bandas de Wurtzite k·p utiliza a simetria e os parâmetros de banda adequados aos cristais de Wurtzite.

O próximo capítulo apresenta os estados básicos reais e explica como estes são organizados nas matrizes de Hamilton utilizadas por estes algoritmos de resolução.