Моделювання морфології об’ємних гетеропереходів за допомогою двовимірних електричних зрізів.

1. Вступ

Об’ємні гетеропереходи (ОГП) є основною мікроструктурою для багатьох органічних електронних пристроїв — найвідомішими є органічні сонячні батареї, але також фотодетектори, сенсори та інші змішані іонно-електронні системи, де важливими є провідні шляхи та локальні вузькі місця. В ОГП дві фази взаємопроникають у масштабі 10–100 нм, створюючи велику внутрішню межу та транспортний ландшафт, який за своєю суттю не є одновимірним. Компромісом є складність: після оптимізації мікроструктури ви неминуче стикаєтеся з обмеженнями провідності, тупиковими шляхами, звуженнями та значною просторовою варіацією щільності носіїв заряду та рекомбінацією. Для більшості повсякденних задач оптимізації пристроїв, ви б не починали з цього. Зазвичай ви працюєте на рівні одновимірного пристрою — швидко, надійно та часто цілком доцільно — можливо, включаючи додаткові фізичні ефекти, такі як захоплення та рекомбінація. Наприклад, посібник зі швидкого старту OPV демонструє стандартний одновимірний робочий процес (включаючи фізику пасток, якщо це необхідно), який є відповідним інструментом для більшості рутинних досліджень і визначення параметрів.

На іншому кінці ієрархії абстракцій, якщо ваша мета – вирішення системних питань, таких як масштабування, втрати в послідовному/паралельному з’єднанні або поведінка модуля/панелі, зазвичай слід перейти до великої площі / з урахуванням особливостей схеми опис, а не визначення нанорозмірної морфології. Навчальний матеріал щодо PM6:Y6 для великих площ. є прикладом такого підходу до моделювання на більш високому рівні.

У цьому посібнику навмисно розглядається протилежний підхід: зберігається мікроструктура (за допомогою чітко визначеної морфології BHJ), але при цьому забезпечується обчислювальна практичність шляхом розв’язання електричної задачі на двовимірних зрізах. Важливо не те, що кожен пристрій має бути сконструйований саме таким чином, а те, що наявність робочого процесу, який дозволяє аналізувати мікроструктуру, є науково та технологічно цінною. Це дає змогу перевіряти ефективність наближень, що використовуються в моделях, визначати, де «прості» моделі перестають працювати, і розвивати інтуїтивне розуміння обмежень, які накладає морфологія на продуктивність, особливо коли домінують процеси перколяції та просторово локалізованого захоплення/рекомбінації.

2. Створіть модель морфологічної симуляції та проведіть дослідження BHJ.

У головному вікні натисніть «Нова симуляція». Відкриється бібліотека типів пристроїв, показана на ??. Двічі клацніть «Морфологія», а потім збережіть проєкт у будь-якому місці на вашому локальному диску. Збереження на локальному диску має значення, оскільки симуляції, що враховують морфологію, можуть генерувати велику кількість проміжних файлів (сітки, знімки, кеш), а локальне сховище зазвичай набагато швидше та надійніше, ніж мережеві або хмарні папки.

Після створення проєкту відкривається головне вікно пристрою. Ви повинні побачити центральний червоний об’єкт, який представляє одну фазу об’ємної гетероструктури (BHJ), розташовану всередині зовнішньої активної області, як показано на ??. Хоча повний тривимірний вигляд є інформативним, морфологія може бути візуально щільною. Щоб зробити внутрішню структуру більш зрозумілою, клацніть правою кнопкою миші на об’єкті BHJ і виберіть «Вигляд → Показати розріз по осі Y».

Увімкнення функції відображення поперечного перерізу створює зображення, наведене на ??, яке показує двовимірний зріз тривимірної морфології. Це значно полегшує візуалізацію фазової взаємозв’язаності, меж розділу та шляхів перколяції всередині BHJ.

На цьому етапі корисною є така ментальна модель: зовнішній прямокутний контур визначає об’єм активного шару, а вбудований червоний об’єкт визначає одну конкретну фазу BHJ (наприклад, полімер). Додаткова фаза неявно визначається як частина об’єму активного шару, яка не зайнята вбудованим об’єктом. Це розмежування стає явним під час вивчення властивостей об’єкта в редакторі об’єктів у наступних розділах.

3. Конструкція пристрою: активний шар і вбудована морфологія BHJ.

Відкрийте вкладку «Структура пристрою» та натисніть «Редактор шарів». Пристрій складається з трьох шарів: верхнього контакту, єдиного активного шару та нижнього контакту (рис. ??). Ця навмисно проста структура полегшує розуміння того, як морфологія впливає на електричну проблему, без введення додаткових інтерфейсів або транспортних шарів. Ключовим моментом є те, що сам активний шар є простим прямокутним об’ємом, визначеним у редакторі шарів. У цьому прикладі йому призначено молекулярний матеріал Y6, який є акцептором, і сам по собі він є просто об’ємом. Уся структурна складність, пов’язана з об’ємним гетеропереходом, вводиться окремо шляхом вбудовування другого об’єкта всередину цього об’єму активного шару. Цей вбудований об’єкт є складною CAD-моделлю, імпортованою з бази даних Shape, і представляє полімерну фазу PM6. Полімерна модель визначає замкнутий тривимірний об’єм всередині активного шару. Додаткова фаза (область, збагачена акцептором) потім визначається неявно як частина активного шару, яка не зайнята полімерною моделлю. Іншими словами, об’ємний гетероперехід представлений шляхом виключення об’єму, а не шляхом явного визначення двох взаємопов’язаних моделей.

Ця відмінність стає очевидною під час перегляду об’єктів у тривимірному режимі. Тут є два важливі об’єкти: зовнішня рамка активного шару (зазвичай відображається у вигляді синьої сітки) та вбудована полімерна структура (відображається червоним кольором). Щоб переглянути їхні властивості, клацніть правою кнопкою миші на синій зовнішній області та виберіть «Редагувати об’єкт», як показано на ??.

У редакторі об’єктів ця відмінність чітко виражена. Для основного активного об’єкта форма об’єкта являє собою просту коробку (при цьому складні сітки вимкнено). Для полімерного об’єкта форма об’єкта посилається на запис у базі даних форм, який містить триангульовану сітку, що визначає морфологію PM6. Зміна цієї прив’язки змінює морфологію полімеру, при цьому навколишній активний шар залишається незмінним.

Ця конструкція — проста активна шарова структура плюс вбудований полімерний об’єм — є ключовою для того, як у OghmaNano обробляються морфології BHJ. Вона спрощує аналіз геометрії, забезпечує формування полімерною фазою чітко визначеної замкнутої області та дає змогу вивчати, як перколяція, зв’язність і звуження в полімерній мережі впливають на транспорт заряду після запуску електричного розв’язувача.

4. Електричні параметри: рухливість носіїв заряду та енергетичні рівні пасток за механізмом SRH.

Відкрийте редактор електричних параметрів у головному вікні. Для двох фаз активного шару передбачено окремі панелі параметрів: зовнішня активна область (акцептор/матриця) та вбудована полімерна структура, які показано на ?? і ??. Саме тут ці дві фази, що взаємопроникають, набувають різних електричних властивостей.

Обидві фази використовують один і той самий базовий транспортний формалізм: дрейф-дифузія з використанням статистики носіїв заряду, що базується на розподілі Максвелла-Больцмана, і симетричних тензорів рухливості. Ключова відмінність полягає у навмисному контрасті рухливості. У полімерній фазі рухливість дірок висока, а рухливість електронів пригнічена; у комплементарній активній фазі це співвідношення змінюється на протилежне. Це забезпечує селективний транспорт: дірки проходять крізь полімерну мережу, а електрони – крізь матрицю.

Ця проста асиметрія є достатньою для створення фізично значущої поведінки BHJ-структури. Навіть до запуску моделювання, вона визначає, що слід очікувати у просторових результатах: безперервні шляхи перколяції, тупики, де носії зарядів геометрично затримуються, і локальне накопичення заряду в місцях звуження або в погано з’єднаних областях морфології. Окрім транспорту вільних носіїв, в обох фазах активується нерівноважне захоплення за механізмом Шоклі–Ріда–Холла (SRH). Як показано на панелях параметрів, щільність станів відображається за допомогою експоненціальних розподілів для електронів і дірок, при цьому щільність пасток і енергетичні нахили ідентичні в кожній фазі. Розв’язувач відстежує п’ять дискретних зон пасток у кожній точці сітки.

Кожна смуга пасток динамічно обмінюється носіями заряду з вільними популяціями за допомогою чітко визначених коефіцієнтів захоплення та вивільнення (коефіцієнти зв’язку між вільними та захопленими носіями, які відображаються в редакторі). Як наслідок, система, що розв’язується, включає не лише концентрації вільних електронів і дірок, але й численні популяції захоплених носіїв у кожній просторовій точці. Це значно збільшує числову жорсткість і обчислювальні витрати, але є необхідним для моделювання дисперсійного транспорту, рекомбінації, що підсилюється пастками, і реалістичної перехідної поведінки в невпорядкованих органічних напівпровідниках. Числові значення, які використовуються тут, призначені як стабільний, ілюстративний приклад, а не як відкалібрована матеріальна модель. Після того, як робочий процес буде зрозуміло, ці параметри можна уточнити, перевірити їх на відповідність експериментальним даним або спростити, якщо метою є ізолювати морфологію та ефекти перколяції, а не фізику утворення пасток.

5. З’єднання елементів у сітку.

Перш ніж запускати моделювання, варто перевірити електричну сітку, щоб переконатися, що вона налаштована правильно. У головному вікні відкрийте вкладку «Електрика» (рис. ??) і натисніть «Електрична сітка». Відкриється редактор сітки, показаний на ??.

У цьому прикладі сітка має розмір 40 × 40 у площині xy, що означає, що електричну задачу вирішено у двох вимірах. Напрямок z навмисно виключено. У OghmaNano можливе повноцінне тривимірне моделювання електричних процесів, але для цього потрібна справжня тривимірна морфологія, що призводить до значного збільшення обчислювальних витрат і складності. Створення та інтерпретація таких моделей виходять за межі цього навчального посібника.

Натомість, цей розрахунок слід розглядати як двовимірний поперечний переріз пристрою. Цей переріз проходить через центр морфології та зберігає повну бічну мікроструктуру BHJ у цій площині. Такий підхід дозволяє дослідити процеси провідності, вузькі місця та фазову взаємопов’язаність, при цьому залишаючись швидким, зрозумілим і добре придатним для досліджень у навчальних цілях.

6. Запуск моделювання.

Натисніть синю кнопку «Запустити моделювання» в головному вікні, щоб розпочати роботу обчислювального модуля. Під час виконання моделювання в терміналі відображаються значення напруги зміщення та щільності струму на кожному кроці (??). У цьому прикладі напруга зміщення, що подається на верхній контакт, змінюється від 0,00 В до приблизно 0,54 В, щоб отримати криву залежності струму від напруги. При низькій напрузі зміщення, за умов освітлення, повідомляється про від’ємну щільність струму, і коли напруга зміщення наближається до режиму відкритого контуру, сумарний струм перетинає нуль і змінює знак, що відповідає поведінці сонячної батареї.

Після завершення обчислення відкрийте вкладку «Результати» (??), щоб переглянути згенеровані файли. У зведенні терміналу відображається загальний час обчислення, кількість розв’язаних рівнянь і основна статистика щодо операцій введення-виведення на диску. У випадку моделювання з урахуванням морфології варто відстежувати вивід файлів: запис великої кількості знімків може значно впливати на час обчислення, навіть якщо сам алгоритм розв’язання працює швидко.

Для перевірки коректності геометричної моделі двічі клацніть на device.csv, щоб переглянути триангульоване представлення пристрою, яке використовується внутрішньо розв’язувачем (??). Це підтверджує, що морфологія BHJ була імпортована та дискретизована, як і очікувалося.

Щоб переглянути електричні характеристики, відкрийте jv_contact_0.csv або jv_contact_1.csv для відображення кривої залежності струму від напруги (??). Для цього двовимірного моделювання слід використовувати показники кривої залежності струму від напруги для кожного контакту; jv.csv можна ігнорувати.

7.0 Перегляд знімків, отриманих під час моделювання.

Після завершення обчислення найповнішу інформацію можна знайти в каталозі snapshots/. Файли знімків містять збережені значення внутрішніх змінних системи, що описує дрейф-дифузію та рекомбінацію за допомогою моделі SRH, і відображають їх у вигляді функції прикладеної напруги. Вони показують просторово розв’язане рішення рівнянь переносу на кожному кроці напруги, а не узагальнені результати обробки. Під час відкриття знімка стають доступними два елементи керування: повзунок напруги, який дозволяє переміщатися по кривій залежності струму від напруги, і повзунок для вибору площини, який дозволяє вибрати двовимірний зріз через структуру. Упродовж цього навчального посібника електрична задача розв’язується на двовимірному зрізі, і всі дані знімків відповідають цьому зрізу.

На рисунках ??–?? показано типові двовимірні знімки при фіксованій напрузі. Ці дані слід аналізувати у комплексі. Діаграма енергетичного ландшафту зони провідності (LUMO), Ec.csv (??), визначає енергетичне середовище для електронів. У моделюванні, що дозволяє досліджувати морфологію, цей ландшафт змінюється в бічній площині через фазову залежність енергетики та електростатичну реакцію на локальне накопичення заряду. Щільність вільних електронів, Q_nfree.csv (??), виділяє області, де електрони можуть ефективно переміщатися через мережу акцепторів/матриці. Значні просторові зміни вказують на шляхи провідності, вузькі місця та морфологічно зумовлені перешкоди.

Щільність захоплених електронів, Q_ntrap.csv (??), показує, де накопичуються носії заряду в пасткових станах. Порівняння щільності вільних і захоплених носіїв часто є найшвидшим способом визначення областей з поганою екстракцією або сильною локальною пасткою, пов’язаною з морфологією BHJ. Параметр, що відображає рухливість, mu_p_ft.csv (??), показує ефективну рухливість, усереднену для вільних і захоплених носіїв. Просторові зміни відображають як внутрішню фазову контрастність, так і локальну пастку, і часто тісно корелюють зі зв’язністю основної мережі.

Хоча двовимірні зображення часто є найзручнішим способом аналізу просторових відмінностей, іноді простіше інтерпретувати ті самі дані в реальному просторі. Увімкнувши тривимірний режим у вікні знімка, двовимірний зріз проєктується назад на геометрію пристрою. На рисунках ??–?? наведено приклади такої проєкції. Усереднені значення рухливості електронів і дірок (mu_n_ft.csv, mu_p_ft.csv), квазірівень Фермі для вільних електронів (Fn.csv) і щільність струму електронів у напрямку транспортування (Jn.csv) особливо корисні для візуалізації шляхів провідності та потоку струму через BHJ.

Ці результати моделювання, отримані на певних етапах, мають важливе наукове значення для аналізу морфології: вони дають змогу безпосередньо пов’язати спостережувані характеристики пристрою з локальною енергетикою, процесами захоплення та структурою всередині гетеропереходу.

8. Завдання, які варто виконати.

Найшвидший спосіб розвинути інтуїцію – це вносити зміни в модель і спостерігати, як це впливає на результат. Завдання, наведені нижче, розроблені для швидкого виконання: змініть сітку морфології, повторно запустіть програму та порівняйте криву струму-напруги (а якщо у вас є час, зробіть кілька знімків екрана при однаковій напрузі).

Завдання 1 — замініть сітку морфології.

У головному вікні пристрою клацніть правою кнопкою миші на червоному об’єкті BHJ (вбудована полімерна сітка) та виберіть «Редактор сітки». У редакторі переконайтеся, що вибрано опцію «Форма з бази даних». Змініть вибрану форму на «морфологія/1», «морфологія/2» та «морфологія/3» (рис. ??, ??, ??). Після кожної зміни повторно запустіть моделювання та порівняйте криву залежності струму від напруги.

Вас цікавить те, як зв’язок між елементами та вузькі місця впливають на процес вилучення та рекомбінації: деякі морфології створюють більш чіткі шляхи проходження струму (більший струм), тоді як інші змушують носії зарядів проходити через вузькі перешийки та тупики (більше накопичення, більше затримання, і, як правило, гірші показники роботи пристрою).

Як частину навмисно «неправильного, але корисного» експерименту, ви також знайдете у базі даних об’єкт, який називається «чайник». Замініть сітку BHJ на об’єкт «чайник», повторно запустіть програму та згенеруйте криву JV для пристрою з включенням у формі чайника. Це не є фізично обґрунтованою сіткою BHJ, але вона демонструє, що робочий процес справді базується на геометрії: будь-яку замкнуту CAD-сітку можна вставити та проаналізувати з електротехнічної точки зору.

Завдання 2 — змінити інтенсивність уловлювання (діапазони пасток SRH).

У розділі «Електричні параметри» відрегулюйте налаштування нерівноважних пасток SRH і повторіть обчислення. Спробуйте змінювати лише один параметр за раз:

• Збільште або зменште концентрацію пасток на 1–2 порядки величини та порівняйте показники Q_nfree і Q_ntrap.

Мета цього завдання полягає в тому, щоб з’ясувати, як дисперсійний/обмежений механізм переносу конкурує з морфологією: уловлювання, як правило, посилює «негативні» ділянки (тупики, звуження), оскільки заряд не може швидко розсіюватися.

Завдання 3 — змініть значення констант швидкості рекомбінації.

У розділі «Електричні параметри» змініть значення параметра рекомбінації та повторіть обчислення. Дві прості зміни:

• Змініть константу швидкості рекомбінації вільних носіїв заряду (від n_free до p_free) на 1–2 порядки вгору або вниз. Зверніть увагу, як змінюється крива залежності струму від напруги та просторовий розподіл заряду.
• Якщо ваш проєкт передбачає визначення параметрів захоплення/зв’язку SRH (константи зв’язку між вільними та захопленими носіями заряду), змініть їх одночасно та порівняйте співвідношення Q_nfree і Q_ntrap за однакових умов зміщення.

Корисною звичкою під час виконання завдань 2–3 є фіксація морфології, зміна одного параметра та подальша перевірка тих самих двох аспектів щоразу: (i) як змінюється крива залежності струму від напруги, і (ii) чи стають шляхи проходження струму (наприклад, Jn і поля квазі-рівня Фермі) більш плавними або, навпаки, більш «фрагментованими» через мікроструктуру.