Моделювання розподілених станів локалізації в невпорядкованих напівпровідниках.

Це навчальний посібник, який містить загальний вступ до моделювання станів у пастках у невпорядкованих напівпровідниках. PM6:Y6 використовується як приклад, оскільки це добре відомий органічний фотоелектричний матеріал, але ті самі принципи моделювання можна застосовувати в ширшому масштабі до органічних напівпровідників, аморфного кремнію, оксидних напівпровідників, перовськитів та інших тонкоплівкових матеріалів, де локалізовані стани утворюють розподілену щільність станів у межах забороненої зони.

1. Вступ: чому розподіл пасток має значення в невпорядкованих напівпровідниках.

Стани, що утворюють пастки, відіграють ключову роль у поведінці багатьох невпорядкованих напівпровідників, зокрема органічних напівпровідників, аморфного кремнію, оксидних напівпровідників, перовськитів та інших тонкоплівкових фотоелектричних матеріалів. Відмінність між впорядкованими та невпорядкованими напівпровідниками можна побачити на ??. У високо впорядкованих напівпровідниках, таких як надзвичайно чистий кристалічний кремній, який часто описують як матеріал з чистотою «шість дев’яток» або «дев’ять дев’яток», кількість станів, що утворюють пастки, у межах забороненої зони відносно невелика. Ці ізольовані стани, що утворюють пастки, показано в області a на ??. У таких системах рекомбінацію через ці дефекти часто можна описати за допомогою стандартного рівняння рекомбінації Шоклі–Ріда–Холла (SRH):

\[ R_{SRH}=\frac{np-n_i^2} {\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)} \]

Детальний поетапний математичний виклад процесу дифузії можна знайти в Математичний виклад процесу рекомбінації Шоклі–Ріда–Холла.

У цій формулі передбачається, що рекомбінація відбувається через єдиний дискретний проміжний рівень, що є досить точним наближенням для відносно впорядкованих напівпровідників/пристроїв, таких як кремнієві p–n-діоди і діоди на основі арсеніду галію. Однак, зі збільшенням ступеня невпорядкованості, стає менш доцільно розглядати пастки як ізольовані дефекти, і більш доцільно описувати їх як сукупність станів у межах забороненої зони. Цю сукупність станів зазвичай називають щільністю пасткових станів або щільністю станів. Права частина ?? ілюструє цю ситуацію для невпорядкованого напівпровідника, такого як органічний напівпровідник або аморфний кремній. Область b представляє розподіл пасткових станів, що містять електрони, поблизу зони провідності, область d представляє розподіл пасткових станів, що містять дірки, поблизу валентної зони, а область c представляє розподіл глибших проміжних станів.

В упорядкованих напівпровідниках стандартне рівняння Шоклі–Ріда–Холла (SRH) часто є достатнім, оскільки стани пасток зазвичай зустрічаються рідко і їх часто можна наближено представити як ізольовані рівні дефектів. У неупорядкованих напівпровідниках це наближення стає недійсним: матеріал містить широку сукупність локалізованих станів, що поширюються по всій ширині забороненої зони, тому припущення, що пастки є єдиним точковим дефектом, є недостатнім. Рівняння SRH з одним рівнем розглядає пастку як один дискретний енергетичний рівень, тому воно не може описати, як носії заповнюють широку сукупність локалізованих станів. В неупорядкованому напівпровіднику це заповнення визначає баланс між рухомим і захопленим зарядом, і, отже, встановлює зв’язок між загальною концентрацією носіїв і положенням квазі-рівня Фермі. Якщо цей зв’язок неправильний, модель також дає неправильну швидкість рекомбінації, ефективну рухливість і характеристики залежності J–V. Щоб правильно змоделювати неупорядковані пристрої, необхідно явно розв’язати задачу заповнення сукупності пасток, використовуючи рівняння швидкості захоплення, вивільнення та рекомбінації, які узгоджено пов’язані з рівняннями дрейфу-дифузії та рівнянням Пуассона. Отримана сукупність захоплених носіїв не є невеликою поправкою: вона може домінувати в накопиченні заряду, транспорті, рекомбінації, рухливості, струмі у темряві, напрузі розімкнутого контуру та формі фотоелектричної кривої залежності J–V.

2. Уловлювання та звільнення носіїв заряду в дефектних напівпровідниках за механізмом Шоклі–Ріда–Холла.

Багато читачів вперше знайомляться з рекомбінацією Шоклі–Ріда–Холла (SRH) за допомогою наведеного вище стислого рівняння стаціонарної рекомбінації. Однак це стисле рівняння є лише спрощеним результатом, отриманим на основі більш загальної формальної системи рівнянь швидкості SRH; математичні етапи наведено в Виведення рекомбінації Шоклі–Ріда–Холла. По суті, теорія SRH описує заповнення та вивільнення пасткової зони шляхом процесів захоплення та вивільнення носіїв заряду, як показано в ??. Електрони можуть захоплюватися в пастку, а потім термічно випромінюватися назад у зону провідності, тоді як дірки також можуть захоплюватися та випромінюватися. Коли електрон і дірка одночасно перебувають в одній і тій самій пастковій зоні, відбувається рекомбінація.

Отже, основний формалізм SRH за своєю суттю є моделлю, що базується на рівняннях швидкості, і описує захоплення, звільнення та рекомбінацію носіїв заряду:

\[ \frac{dn_t}{dt}=r_{ec}-r_{ee}-r_{hc}+r_{he} \]

Тут \(r_{ec}\) – це швидкість захоплення електронів у пастку, \(r_{ee}\) – швидкість вивільнення електронів назад у зону провідності, \(r_{hc}\) – швидкість захоплення дірок, а \(r_{he}\) – швидкість вивільнення дірок. Однією з ключових фізичних ідей, що лежать в основі теорії SRH, є те, що швидкості вивільнення (\(r_{ee}\) і \(r_{he}\)) значною мірою залежать від енергетичної глибини пастки, тоді як швидкості захоплення (\(r_{ec}\) і \(r_{hc}\)) залежать переважно від того, чи заповнена пастка. Отже, неглибокі пастки відносно легко вивільняють носії заряду, тоді як глибокі пастки можуть зберігати заряд протягом тривалого часу.

OghmaNano вирішує повну формальну задачу про захоплення носіїв заряду (SRH), а не використовує спрощуючі припущення, які зазвичай застосовуються для отримання компактної стаціонарної формули рекомбінації SRH. На практиці це означає, що для кожного рівня захоплення в межах щільності станів розв’язується окреме рівняння для опису процесу захоплення. Це дає змогу моделювати захоплений заряд, заповнення пасток, рекомбінацію, що відбувається за участю пасток, електростатичне викривлення зон, і розподіл популяцій пасток у сильно дезорганізованих напівпровідниках, таких як органічні напівпровідники та аморфний кремній.

У цьому навчальному посібнику ми розглянемо, як реалізовано та вирішено задачу про розподілені стани пасток в OghmaNano, а також те, як процеси захоплення, вивільнення та утримання заряду впливають на поведінку невпорядкованих напівпровідникових пристроїв.

3. Практичний приклад: створення моделі напівпровідника з порушеною періодичною структурою PM6:Y6.

Запустіть OghmaNano та натисніть «Нова симуляція». Відкриється бібліотека доступних типів пристроїв, як показано на ??. Двічі клацніть значок «Органічні сонячні елементи», щоб відкрити бібліотеку прикладів OPV. У списку доступних прикладів PM6:Y6 виберіть PM6:Y6_E10_0hrs, як показано на ??. Для цього навчального посібника також можна використовувати загальну симуляцію дрейф-дифузії; однак цей приклад PM6:Y6 вже налаштовано з розподілом станів пасток і смуговою структурою, які відповідають результатам, показаним тут. Коли з’явиться відповідне повідомлення, збережіть симуляцію в папку, до якої у вас є права на запис.

Після створення моделі відкривається головне вікно OghmaNano, як показано на ??. Пристрій PM6:Y6 відображається у вигляді багатошарової сонячної батареї. Активний шар являє собою неструктуровану напівпровідникову область, в якій будуть змінені розподілені стани пасток.

4. Налаштування симуляції для роботи в умовах повної темряви.

Перш ніж розпочати моделювання, нам потрібно спочатку налаштувати пристрій для роботи в умовах повної темряви. Відкрийте оптичну матрицю, зображену на ??, і встановіть інтенсивність світла на рівні 0,0 сонячних одиниць. Це забезпечить відповідність отриманих кривих залежності струму від напруги (JV) вимірюванням у темряві, а не роботі фотоелектричного елемента при освітленні. Моделювання в умовах повної темряви часто є особливо корисним під час вивчення пасткових станів, оскільки воно набагато чіткіше показує ін’єкцію носіїв заряду, заповнення пасток, рекомбінацію та електростатичні ефекти, ніж моделювання при освітленні, де фотострум може маскувати багато з цих процесів.

5. Визначення щільності станів у пастці

З головного вікна відкрийте редактор електричних параметрів для активного шару PM6:Y6, використовуючи вкладку «Структура пристрою». Відкриється редактор, показаний на ??. Коли ввімкнено опцію «Динамічні пастки SRH», OghmaNano розв’язує задачу щодо розподілу станів пасток в енергетичному просторі, який нагадує розподіл, зображений на ??.

За замовчуванням передбачається, що розподіл пасток відповідає експоненціальній функції щільності станів. Для граничної області, пов’язаної з найнижчою незайнятою молекулярною орбіталлю (LUMO), функція щільності станів записується як:

\[ \rho_\mathrm{LUMO}(E)=N_{t,n}\exp\left(\frac{E-E_C}{E_{U,n}}\right), \]

тоді як для «гомо»-кінця ланцюга це записується як:

\[ \rho_\mathrm{HOMO}(E)=N_{t,p}\exp\left(\frac{E_V-E}{E_{U,p}}\right). \]

Тут \(N_{t,n}\) і \(N_{t,p}\) – це коефіцієнти, що визначають щільність електронних і діркових пасток, а \(E_{U,n}\) і \(E_{U,p}\) – відповідні енергії Урбаха. У користувацькому інтерфейсі, показаному на ??, вони відповідають параметрам «Щільність електронних пасток», «Щільність діркових пасток», «Крутизна електронного краю» та «Крутизна діркового краю» у розділі «Нерівноважні SRH-пастки» редактора електричних параметрів.

Редактор також містить перерізи захоплення, які контролюють швидкість процесів захоплення SRH, про які йшлося раніше. Параметри «Вільний електрон до захопленого електрона» та «Вільна дірка до захопленого електрона» визначають процеси захоплення електронів і дірок (\(r_{ec}\) і \(r_{hc}\)), тоді як параметри «Вільний електрон до захопленої дірки» та «Вільна дірка до захопленої дірки» визначають відповідні процеси вивільнення (\(r_{ee}\) і \(r_{he}\)). Разом ці параметри визначають, наскільки швидко носії захоплюються в пастку та вивільняються з неї.

Насамкінець, параметр «Кількість пасток» визначає кількість дискретизованих рівнів пасток, які використовуються для наближення аналітичної щільності станів. Ці рівні відповідають горизонтальним червоним і синім лініям, що позначають рівні пасток на рисунку ??. Сама аналітична щільність станів все ще визначається функціями \(\rho_\mathrm{LUMO}(E)\) і \(\rho_\mathrm{HOMO}(E)\), тоді як кількість пасток визначає, наскільки детально здійснюється числова дискретизація розподілу.

Якщо моделювання проводиться в цій конфігурації, OghmaNano припускатиме експоненціальну залежність щільності станів, що відповідає наведеним вище рівнянням. Однак, OghmaNano також забезпечує значно більший контроль над точним розподілом станів у пастках. Якщо натиснуто перемикач «Експоненціальний», режим перемикається на «Комплексний», як показано на ??. Це дає змогу визначати довільні математичні форми залежності щільності станів. Безпосередньо потім можна відкрити редактор комплексних залежностей щільності станів, натиснувши кнопку «Редагувати», яка з’являється в правій частині редактора.

6. Визначте розподіл неглибоких експоненціальних пасток.

Натисніть «Редагувати», щоб відкрити редактор для складного аналізу щільності станів. Редактор відображається на ??. Верхня таблиця визначає розподіл пасток на стороні LUMO, а нижня таблиця – розподіл пасток на стороні HOMO. Кожен рядок містить математичну функцію, перемикач активації та три числові параметри, позначені як a, b і c. Графік у лівій частині редактора показує отриману щільність станів, що генерується на основі математичних функцій, введених у таблиці. Синя аналітична крива представляє розподіл пасток на стороні LUMO або в зоні провідності (\(E_C\)), тоді як червона аналітична крива представляє розподіл пасток на стороні HOMO або в валентній зоні (\(E_V\)). Ці плавні криві відповідають точній аналітичній щільності станів, визначеній рівняннями, введеними в редактор.

Сині та зелені сходинки на графіку відображають дискретизовані рівні пасток, які фактично використовуються всередині симулятора. Ці рівні сходинок безпосередньо відповідають параметру «Кількість пасток», визначеному раніше в редакторі електричних параметрів. Збільшення кількості рівнів пасток забезпечує точнішу апроксимацію аналітичної щільності станів і, отже, покращує числову точність симуляції. На практиці симуляції з використанням приблизно п’яти рівнів пасток зазвичай дають дуже хороші результати для багатьох симуляцій пристроїв у стаціонарному стані. Однак симуляції, що передбачають тривалі перехідні процеси, такі як розрахунки часу прольоту, можуть вимагати більшої кількості рівнів пасток, іноді до двадцяти. Оскільки розв’язування рівнянь для рівнів пасток відбувається в кожній точці сітки всередині пристрою, збільшення кількості рівнів пасток також дуже швидко збільшує загальний обсяг математичних обчислень у симуляції, тому на практиці значення, значно більші за двадцять, рідко потрібні.

В принципі, будь-яке рівняння можна ввести в редактор рівнянь, використовуючи параметри, наведені в таблиці вище, і це можна використати для побудови функції щільності станів.

7. Вплив ширини «пастки» на характеристики кривих залежності струму від напруги в темряві та на щільність заряду.

Зараз ми проведемо два моделювання та порівняємо вплив зміни енергетичної ширини розподілу пасток. У редакторі щільності станів переконайтеся, що параметр «b» встановлено на 0,025 еВ як для розподілу LUMO, так і для розподілу HOMO, як показано на ??. Це визначає випадок із неглибоким «хвостом», коли щільність станів пасток відносно швидко зменшується від країв зони, і, отже, у межах забороненої зони присутня лише обмежена кількість глибоких станів пасток.

Запуск і створення резервної копії симуляції для подальшого використання: Поверніться до головного вікна та запустіть симуляцію, натиснувши на синю кнопку. Запустити моделювання. за допомогою кнопки або натисканням. F9Коли обчислення завершиться, відкрийте папку з файлами симуляції за допомогою провідника Windows. Файл jv.csv містить темну криву залежності струму від напруги, тоді як charge.csv містить інформацію про загальний заряд, накопичений у пристрої, у залежності від напруги. Створіть резервні копії цих файлів за допомогою програми Windows Explorer і перейменуйте скопійовані файли на jv.bak і charge.bakЦі резервні файли міститимуть результати моделювання з урахуванням невеликої зони впливу, щоб їх можна було згодом порівняти з більш широким розподілом пасток.

Далі знову відкрийте розширений редактор DOS і збільште значення параметра «b» до 0,100 еВ як для розподілу LUMO, так і для розподілу HOMO, як показано на ??. Це розширить діапазон розподілу пасток, щоб стани пасток поширювалися далі в межах забороненої зони. Знову запустіть моделювання. Після другого запуску в каталозі моделювання мають бути як оригінальні резервні файли (jv.bak і charge.bak), так і нещодавно створені вихідні файли (jv.csv і charge.csv).

Після виконання обох симуляцій ви можете використати Microsoft Excel або наведені нижче скрипти MATLAB і Python, щоб побудувати графіки, зображені на ?? і ??. У цих порівняннях файли .bak відповідають симуляції з неглибоким «хвостом», а нові файли .csv – симуляції з ширшим «хвостом».

Збільшення енергії Урбаха розширює щільність станів пасток, внаслідок чого значно більша кількість пасток поширюється вглиб забороненої зони. Це безпосередньо впливає як на рекомбінаційний струм, так і на кількість захопленого заряду, що накопичується в пристрої. На графіку порівняння характеристик у темряві, представленому в ??, ширший розподіл пасток збільшує струм у середній області напруги, оскільки носії заряду отримують доступ до значно більшої кількості енергетично розподілених станів пасток, які беруть участь у рекомбінації та транспорті, що відбуваються за допомогою пасток.

Цей ефект також чітко видно на графіку порівняння щільності заряду, наведеному в ??. Більш широке розподілення пасток призводить до накопичення більшої кількості заряду в усьому пристрої, оскільки тепер існує значно більше енергетично доступних станів для заповнення носіями заряду. Цей накопичений заряд діє як просторовий заряд всередині пристрою і, отже, змінює електростатичний потенціал і кривизну енергетичних зон.

З фізичної точки зору, це є основна відмінність між моделюванням єдиного центру рекомбінації за механізмом SRH і моделюванням повної розподіленої щільності станів пасток. У невпорядкованому напівпровіднику пастки не є ізольованими дефектами. Вони утворюють цілу енергетичну структуру, яка одночасно контролює захоплення, звільнення носіїв заряду, рекомбінацію, накопичення заряду та транспорт. Саме тому стани пасток необхідно враховувати в моделях пристроїв на основі невпорядкованих напівпровідників.

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;    % true = semilogy
                  % false = linear plot

% ============================================
% Load data
% ============================================

jv         = load('jv.csv');
jv_bak     = load('jv.bak');

charge     = load('charge.csv');
charge_bak = load('charge.bak');

% ============================================
% Figure 1 : JV
% ============================================

figure;

if log_jv == true

    semilogy(jv(:,1), abs(jv(:,2)), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    semilogy(jv_bak(:,1), abs(jv_bak(:,2)), '--', ...
        'LineWidth', 2);

else

    plot(jv(:,1), jv(:,2), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    plot(jv_bak(:,1), jv_bak(:,2), '--', ...
        'LineWidth', 2);

end

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Current density (A m^{-2})');

title('JV comparison');

legend( ...
    'JV', ...
    'JV backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

% ============================================
% Figure 2 : Charge density
% ============================================

figure;

semilogy(charge(:,1), abs(charge(:,2)), ...
    'LineWidth', 2);

hold on;

semilogy(charge_bak(:,1), abs(charge_bak(:,2)), '--', ...
    'LineWidth', 2);

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Charge density (m^{-3})');

title('Charge density comparison');

legend( ...
    'Charge', ...
    'Charge backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True    # True = semilogy
                 # False = linear plot

# ============================================
# Load data
# ============================================

jv = np.loadtxt("jv.csv")
jv_bak = np.loadtxt("jv.bak")

charge = np.loadtxt("charge.csv")
charge_bak = np.loadtxt("charge.bak")

# ============================================
# Figure 1 : JV
# ============================================

plt.figure()

if log_jv:
    plt.semilogy(jv[:, 0], np.abs(jv[:, 1]), linewidth=2)
    plt.semilogy(jv_bak[:, 0], np.abs(jv_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)
else:
    plt.plot(jv[:, 0], jv[:, 1], linewidth=2)
    plt.plot(jv_bak[:, 0], jv_bak[:, 1], "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Current density (A m$^{-2}$)")
plt.title("JV comparison")
plt.legend(["JV", "JV backup"], loc="upper left")

# ============================================
# Figure 2 : Charge density
# ============================================

plt.figure()

plt.semilogy(charge[:, 0], np.abs(charge[:, 1]), linewidth=2)
plt.semilogy(charge_bak[:, 0], np.abs(charge_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Charge density (m$^{-3}$)")
plt.title("Charge density comparison")
plt.legend(["Charge", "Charge backup"], loc="upper left")

plt.show()