Modellierung verteilter Fallenstellen in ungeordneten Halbleitern

Das Tutorial dient als allgemeine Einführung in die Modellierung von Fallen-Zuständen in ungeordneten Halbleitern. PM6:Y6 wird als Beispiel verwendet, da es sich um ein bekanntes organisches photovoltaisches Material handelt, aber die gleichen Modellierungsprinzipien lassen sich allgemeiner auf organische Halbleiter, amorphes Silizium, Oxidhalbleiter, Perowskite und andere Dünnschichtmaterialien anwenden, bei denen lokalisierte Zustände eine verteilte Zustandsdichte innerhalb der Bandlücke bilden.

1. Einleitung: Warum die Verteilung von Ladungsträgern in ungeordneten Halbleitern von Bedeutung ist.

Gitterdefektzustände spielen eine zentrale Rolle für das Verhalten vieler ungeordneter Halbleiter, darunter organische Halbleiter, amorphes Silizium, Oxidhalbleiter, Perowskite und andere dünnschichtige photovoltaische Materialien. Der Unterschied zwischen geordneten und ungeordneten Halbleitern ist in ?? dargestellt. In hochgeordneten Halbleitern, wie z. B. extrem hochreinem kristallinen Silizium, das oft als Material mit einer Reinheit von 99,9999 % oder 99,9999999 % beschrieben wird, gibt es relativ wenige Gitterdefektzustände innerhalb der Bandlücke. Diese isolierten Gitterdefektzustände sind in Bereich a in ?? dargestellt. In solchen Systemen kann die Rekombination über diese Defekte oft mithilfe der Standard-Shockley-Read-Hall-Rekombinationsgleichung beschrieben werden:

\[ R_{SRH}=\frac{np-n_i^2} {\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)} \]

Die schrittweise mathematische Ableitung finden Sie unter Ableitung der Shockley-Read-Hall-Rekombinationsgleichung.

Diese Gleichung geht davon aus, dass die Rekombination über einen einzelnen, diskreten Zwischenband-Fallenzustand erfolgt, was oft eine geeignete Näherung für relativ geordnete Halbleiter/Bauelemente wie Silizium-p-n-Dioden und Galliumarsenid-p-n-Dioden darstellt. Wenn jedoch der Grad der Unordnung zunimmt, wird es weniger sinnvoll, von Fallen als isolierten Defekten auszugehen, und es ist sinnvoller, sie als eine gesamte Verteilung von Zuständen innerhalb der Bandlücke zu beschreiben. Diese Verteilung von Zuständen wird üblicherweise als die Dichte der Fallen oder die Zustandsdichte (Density of States, DOS) bezeichnet. Die rechte Seite von ?? veranschaulicht diese Situation für einen ungeordneten Halbleiter, wie z. B. einen organischen Halbleiter oder amorphes Silizium. Der Bereich b stellt eine Verteilung von Fallen dar, die Elektronen enthalten und sich in der Nähe des Leitungsbandes befinden, der Bereich d stellt eine Verteilung von Fallen dar, die Löcher enthalten und sich in der Nähe des Valenzbandes befinden, und der Bereich c stellt eine Verteilung von tiefer liegenden Zwischenband-Fallen dar.

In geordneten Halbleitern ist die Standard-Shockley-Read-Hall-Gleichung (SRH) oft ausreichend, da die Anzahl der Defektzustände in der Regel gering ist und diese häufig als isolierte Defektniveaus angenähert werden können. In ungeordneten Halbleitern versagt diese Näherung: Das Material enthält eine breite Verteilung lokalisierter Zustände, die sich über die Bandlücke erstrecken, sodass die Annahme, dass es sich bei den Defekten um einzelne Punktdefekte handelt, nicht ausreicht. Eine SRH-Gleichung mit einer einzelnen Niveaustufe behandelt den Defekt als ein einzelnes, diskretes Energieniveau und kann daher nicht beschreiben, wie Ladungsträger eine breite Verteilung lokalisierter Zustände besetzen. In einem ungeordneten Halbleiter bestimmt diese Besetzung das Gleichgewicht zwischen mobilen und eingefangenen Ladungen und legt somit die Beziehung zwischen der Gesamtladungsträgerdichte und der Position des quasi-Fermi-Niveaus fest. Wenn diese Beziehung falsch ist, liefert das Modell auch eine falsche Rekombinationsrate, effektive Beweglichkeit und ein falsches J–V-Verhalten. Um ungeordnete Bauelemente korrekt zu modellieren, muss die Besetzung der Defektverteilung explizit mithilfe von Gleichungen für das Einfangen, das Freisetzen und die Rekombinationsrate gelöst werden, wobei diese Gleichungen selbstkonsistent mit den Drift-Diffusions- und Poisson-Gleichungen gekoppelt werden. Die resultierende Anzahl an eingefangenen Ladungsträgern ist keine geringfügige Korrektur: Sie kann die Ladungsspeicherung, den Transport, die Rekombination, die Beweglichkeit, den Dunkelstrom, die Leerlaufspannung und die Form der photovoltaiischen J–V-Kurve dominieren.

2. Shockley-Read-Hall-Mechanismus: Einfangen und Freisetzen von Ladungsträgern in ungeordneten Halbleitern

Viele Leser lernen die Shockley-Read-Hall-Rekombination (SRH) zunächst anhand der oben genannten, kompakten Gleichung für die stationäre Rekombination kennen. Diese kompakte Gleichung ist jedoch nur ein vereinfachtes Ergebnis, das aus dem umfassenderen SRH-Formalismus der Raten-Gleichung abgeleitet wurde; die mathematischen Schritte sind in Herleitung der Shockley-Read-Hall-Rekombination dargestellt. Im Kern beschreibt die SRH-Theorie das Füllen und Entleeren eines Fallen-Zustands durch Träger-Einfang- und -Ausgangsprozesse, wie in ?? dargestellt. Elektronen können in die Falle eingefangen und später durch thermische Anregung wieder in das Leitungsband emittiert werden, während auch Löcher eingefangen und emittiert werden können. Wenn sowohl ein Elektron als auch ein Loch denselben Fallen-Zustand besetzen, kommt es zur Rekombination.

Das zugrunde liegende SRH-Formalismus ist daher im Wesentlichen ein Modell, das auf der Beschreibung von Ladungsträgerfang-, -freisetzungs- und Rekombinationsprozessen basiert.

\[ \frac{dn_t}{dt}=r_{ec}-r_{ee}-r_{hc}+r_{he} \]

Hierbei bezeichnet \(r_{ec}\) die Elektroneneinfangrate in die Falle, \(r_{ee}\) die Elektronenausgangsrate zurück ins Leitungsband, \(r_{hc}\) die Loch-Einfangrate und \(r_{he}\) die Loch-Ausgangsrate. Eine der wichtigsten physikalischen Ideen, die der SRH-Theorie zugrunde liegen, ist, dass die Ausgangsraten (\(r_{ee}\) und \(r_{he}\)) stark von der energetischen Tiefe der Falle abhängen, während die Einfangraten (\(r_{ec}\) und \(r_{hc}\)) hauptsächlich davon abhängen, ob die Falle besetzt ist. Daher geben flache Fallen Ladungsträger relativ leicht ab, während tiefe Fallen Ladung über längere Zeiträume speichern können.

OghmaNano löst das vollständige SRH-Gitterformalismus-Problem, anstatt die vereinfachenden Annahmen zu verwenden, die üblicherweise zur Ableitung der kompakten, stationären SRH-Rekombinationsgleichung verwendet werden. In der Praxis bedeutet dies, dass für jedes Gitterzustandsniveau innerhalb der Zustandsdichte eine separate Gittergleichung gelöst wird. Dadurch kann der Simulator die Gitterladung, die Gitterfüllung, die durch das Gitter unterstützte Rekombination, die elektrostatische Bandbiegung und die verteilten Gitterpopulationen in stark ungeordneten Halbleitern wie organischen Halbleitern und amorphem Silizium modellieren.

In diesem Tutorial werden wir untersuchen, wie verteilte Fallenstellen in OghmaNano implementiert und behandelt werden, und wie das Einfangen, Freisetzen und die gebundene Ladung das Verhalten von ungeordneten Halbleiterbauelementen beeinflussen.

3. Beispiel: Erstellung einer Simulation für ein ungeordnetes Halbleitermaterial der Art PM6:Y6.

Starten Sie OghmaNano und klicken Sie auf „Neue Simulation“. Dadurch wird die Bibliothek der verfügbaren Gerätetypen geöffnet, wie in ?? dargestellt. Doppelklicken Sie auf das Symbol „Organische Solarzellen“, um die Beispielbibliothek für OPV zu öffnen. Wählen Sie aus der Liste der verfügbaren PM6:Y6-Beispiele PM6:Y6_E10_0hrs aus, wie in ?? dargestellt. Für dieses Tutorial könnte auch eine generische Drift-Diffusions-Simulation verwendet werden; dieses PM6:Y6-Beispiel ist jedoch bereits mit einer Verteilung der Fallenenergieniveaus und einer Bandstruktur konfiguriert, die den hier gezeigten Ergebnissen entsprechen. Wenn Sie dazu aufgefordert werden, speichern Sie die Simulation in einem Ordner, für den Sie Schreibrechte haben.

Nachdem die Simulation erstellt wurde, öffnet sich das Hauptfenster von OghmaNano, wie in ?? dargestellt. Das PM6:Y6-Bauelement wird als geschichtete Solarzellenanordnung dargestellt. Die aktive Schicht ist die ungeordnete Halbleiterregion, in der die verteilten Fallenstellen modifiziert werden.

4. Die Simulation wird so eingestellt, dass sie im Dunkeln ausgeführt wird.

Bevor wir die Simulation starten, müssen wir das Gerät zunächst so konfigurieren, dass es im Dunkeln betrieben wird. Öffnen Sie das in ?? gezeigte optische Band und stellen Sie die Lichtintensität auf 0,0 Sonnen ein. Dadurch wird sichergestellt, dass die generierten Strom-Spannungs-Kennlinien (JV-Kurven) den Strom-Spannungs-Messungen im Dunkeln entsprechen und nicht dem Betrieb eines beleuchteten photovoltaischen Systems. Dunkelsimulationen sind oft besonders nützlich bei der Untersuchung von Fallenstellen, da sie die Trägerinjektion, die Füllung der Fallen, die Rekombination und elektrostatische Effekte viel deutlicher darstellen als beleuchtete Simulationen, bei denen der Photostrom viele dieser Prozesse verdecken kann.

5. Bestimmung der Zustandsdichte der Fallen

Öffnen Sie im Hauptfenster den Editor für die elektrischen Parameter der aktiven Schicht PM6:Y6 über die Registerkarte „Gerätestruktur“. Dadurch wird der in ?? gezeigte Editor geöffnet. Wenn die Option „Dynamische SRH-Fallen“ aktiviert ist, berechnet OghmaNano eine Verteilung von Fallenenergieniveaus, die der in ?? dargestellten Verteilung ähnelt.

Standardmäßig wird davon ausgegangen, dass die Verteilung der Fallen einer exponentiellen Zustandsdichte folgt. Für den Bereich der LUMO-Niveaus wird die Zustandsdichte wie folgt dargestellt:

\[ \rho_\mathrm{LUMO}(E)=N_{t,n}\exp\left(\frac{E-E_C}{E_{U,n}}\right), \]

während für den „HOMO“-seitigen Teil der Sequenz Folgendes angegeben wird:

\[ \rho_\mathrm{HOMO}(E)=N_{t,p}\exp\left(\frac{E_V-E}{E_{U,p}}\right). \]

Hierbei sind \(N_{t,n}\) und \(N_{t,p}\) die Präfaktoren für die Elektron- bzw. Loch-Fallen-Dichte, während \(E_{U,n}\) und \(E_{U,p}\) die entsprechenden Urbach-Endenergien darstellen. Innerhalb der in ?? gezeigten Benutzeroberfläche entsprechen diese jeweils den Parametern „Elektron-Fallen-Dichte“, „Loch-Fallen-Dichte“, „Elektron-Endneigung“ und „Loch-Endneigung“ im Abschnitt „Nicht-Gleichgewicht-SRH-Fallen“ des Editors für elektrische Parameter.

Der Editor enthält auch die Querschnittsflächen für die Erfassung, die die Raten der zuvor besprochenen SRH-Einfangprozesse steuern. Die Parameter „Freies Elektron zu eingefangenem Elektron“ und „Freies Loch zu eingefangenem Elektron“ bestimmen die Elektron- und Loch-Einfangprozesse (\(r_{ec}\) und \(r_{hc}\)), während „Freies Elektron zu eingefangenem Loch“ und „Freies Loch zu eingefangenem Loch“ die entsprechenden Entfangprozesse steuern (\(r_{ee}\) und \(r_{he}\)). Zusammen bestimmen diese Parameter, wie schnell Ladungsträger in die Falle eingefangen und aus ihr wieder freigesetzt werden.

Abschließend ist zu sagen, dass der Parameter „Anzahl der Fallen“ die Anzahl der diskretisierten Fallenstufen steuert, die zur Approximation der analytischen Zustandsdichte verwendet werden. Diese entsprechen den horizontalen roten und blauen Fallenstufen, die in ?? dargestellt sind. Die analytische Zustandsdichte selbst wird weiterhin durch die Funktionen \(\rho_\mathrm{LUMO}(E)\) und \(\rho_\mathrm{HOMO}(E)\) definiert, während die Anzahl der Fallen bestimmt, wie fein die Verteilung numerisch diskretisiert wird.

Wenn die Simulation mit dieser Konfiguration ausgeführt wird, geht OghmaNano von einer exponentiellen Zustandsdichte aus, die den oben genannten Gleichungen entspricht. OghmaNano ermöglicht jedoch auch eine viel größere Kontrolle über die genaue Verteilung der Fallenenergieniveaus. Wenn der Schalter „Exponential“ aktiviert wird, wechselt der Modus zu „Komplex“, wie in ?? dargestellt. Dadurch können beliebige mathematische Formen der Zustandsdichte definiert werden. Der Editor für die komplexe Zustandsdichte kann dann durch Klicken auf die Schaltfläche „Bearbeiten“ geöffnet werden, die sich auf der rechten Seite des Editors befindet.

6. Definieren Sie eine flache exponentielle Verteilungsfunktion für Fallen.

Klicken Sie auf „Bearbeiten“, um den komplexen Editor für die Zustandsdichte zu öffnen. Der Editor wird in ?? angezeigt. Die obere Tabelle definiert die Verteilung der Fallen auf der LUMO-Seite, und die untere Tabelle definiert die Verteilung der Fallen auf der HOMO-Seite. Jede Zeile enthält eine mathematische Funktion, einen Aktivierungsschalter und drei numerische Parameter, die mit a, b und c gekennzeichnet sind. Das Diagramm auf der linken Seite des Editors zeigt die resultierende Zustandsdichte, die aus den in den Tabellen eingegebenen mathematischen Funktionen generiert wird. Die blaue analytische Kurve stellt die Verteilung der Fallen auf der LUMO-Seite oder im Leitungsband (\(E_C\)) dar, während die rote analytische Kurve die Verteilung der Fallen auf der HOMO-Seite oder im Valenzband (\(E_V\)) darstellt. Diese glatten Kurven entsprechen der exakten analytischen Zustandsdichte, die durch die in den Editor eingegebenen Gleichungen definiert wird.

Die cyanfarbenen und grünen Treppenstufen stellen die diskretisierten Fallenenergieniveaus dar, die tatsächlich intern vom Simulator verwendet werden. Diese Treppenstufen entsprechen direkt dem zuvor im Editor für elektrische Parameter definierten Parameter „Anzahl der Fallen“. Eine Erhöhung der Anzahl der Fallenenergieniveaus führt zu einer genaueren Annäherung an die analytische Zustandsdichte und verbessert somit die numerische Genauigkeit der Simulation. In der Praxis liefern Simulationen mit etwa fünf Fallenenergieniveaus in der Regel sehr gute Ergebnisse für viele stationäre Bauelementesimulationen. Simulationen, die lange transiente Zeiträume umfassen, wie z. B. Flugzeitsimulationen, können jedoch eine größere Anzahl von Fallenenergieniveaus erfordern, manchmal bis zu etwa zwanzig. Da die Fallenenergieniveaus an jedem Gitterpunkt innerhalb des Bauelements berechnet werden, erhöht eine Erhöhung der Anzahl der Fallenenergieniveaus auch die gesamte mathematische Größe der Simulation sehr schnell. In der Praxis sind daher Werte, die deutlich größer als zwanzig sind, selten erforderlich.

Im Prinzip kann jede beliebige Gleichung mithilfe der in der obigen Tabelle aufgeführten Parameter in den Gleichungseditor eingegeben werden, und dies kann verwendet werden, um die Zustandsdichte zu berechnen.

7. Einfluss der Breite der „Trap-Tail“-Struktur auf die Strom-Spannungs-Kennlinien im Dunkeln und die Ladungsdichte.

Wir werden nun zwei Simulationen durchführen und die Auswirkungen einer Änderung der energetischen Breite der Fallenverteilung vergleichen. Stellen Sie im komplexen Editor für die Zustandsdichte sicher, dass der Parameter b sowohl für die LUMO- als auch für die HOMO-Verteilung auf 0,025 eV eingestellt ist, wie in ?? dargestellt. Dies definiert den Fall eines flachen Randbereichs, bei dem die Dichte der Fallen-Zustände relativ schnell von den Bandrändern abnimmt und daher nur eine begrenzte Anzahl tiefer Fallen-Zustände innerhalb der Bandlücke vorhanden ist.

Die Simulation wird ausgeführt und gleichzeitig eine Sicherungskopie erstellt, die später verwendet werden kann: Kehren Sie zum Hauptfenster zurück und starten Sie die Simulation, indem Sie auf das blaue Symbol klicken. Simulation starten mit einem Knopf oder durch Drücken F9Wenn die Berechnung abgeschlossen ist, öffnen Sie das Simulationsverzeichnis mit dem Windows Explorer. Die Datei jv.csv enthält die dunkle Spannungs-Strom-Kennlinie, während charge.csv enthält die gesamte im Gerät gespeicherte Ladung in Abhängigkeit von der Spannung. Erstellen Sie mit dem Windows Explorer Sicherheitskopien dieser Dateien und benennen Sie die kopierten Dateien in um. jv.bak und charge.bakDiese Sicherungsdateien speichern die Ergebnisse der Simulation mit dem „Shallow-Tail“-Modell, damit sie später mit der umfassenderen Verteilung der Fallen verglichen werden können.

Öffnen Sie als Nächstes den erweiterten DOS-Editor erneut und erhöhen Sie den Parameter b auf 0,100 eV sowohl für die LUMO- als auch für die HOMO-Verteilungen, wie in ?? dargestellt. Dadurch wird die Verteilung der Fallen erweitert, sodass sich die Fallen in einen größeren Bereich der Bandlücke ausdehnen. Führen Sie die Simulation erneut aus. Nach der zweiten Ausführung sollte das Simulationsverzeichnis nun sowohl die ursprünglichen Sicherungsdateien (jv.bak und charge.bak) als auch die neu erstellten Ausgabedateien (jv.csv und charge.csv) enthalten.

Nachdem Sie beide Simulationen durchgeführt haben, können Sie Microsoft Excel oder die unten aufgeführten MATLAB- und Python-Skripte verwenden, um die in ?? und ?? gezeigten Diagramme zu erstellen. In diesen Vergleichen beziehen sich die Dateien .bak auf die Simulation mit dem flachen Endbereich, während die neuen Dateien .csv sich auf die Simulation mit dem breiteren Endbereich beziehen.

Eine Erhöhung der Urbach-Energie führt zu einer Verbreiterung der Dichte der Fallezustände, wodurch sich eine deutlich größere Anzahl von Fallen tief in die Bandlücke hinein erstreckt. Dies verändert direkt sowohl den Rekombinationsstrom als auch die Menge der in dem Bauelement gespeicherten eingefangenen Ladung. In der im Diagramm ?? dargestellten Strom-Spannungs-Vergleichskurve im Dunkeln führt die breitere Verteilung der Fallen zu einem höheren Strom im mittleren Spannungsbereich, da Ladungsträger auf eine deutlich größere Anzahl von energetisch verteilten Fallezuständen zugreifen können, die an der durch Fallen unterstützten Rekombination und dem Transport beteiligt sind.

Der Effekt ist auch deutlich in der in ?? gezeigten Vergleichsdarstellung der Ladungsdichte zu erkennen. Die breitere Verteilung der Ladungsträger ermöglicht eine größere Ladungsspeicherung im gesamten Bauelement, da nun viel mehr energetisch zugängliche Zustände für die Besetzung durch Ladungsträger vorhanden sind. Diese gespeicherte Ladung wirkt als Raumladung innerhalb des Bauelements und verändert daher das elektrostatische Potenzial und die Bandbiegung.

Physikalisch gesehen ist dies der entscheidende Unterschied zwischen der Modellierung eines einzelnen SRH-Rekombinationszentrums und der Modellierung einer vollständigen, verteilten Dichte von Fallezuständen. In einem ungeordneten Halbleiter sind die Fallen keine isolierten Defekte. Sie bilden eine gesamte energetische Landschaft, die gleichzeitig die Anreicherung, Freisetzung, Rekombination, Ladungsspeicherung und den Transport von Ladungsträgern steuert. Aus diesem Grund müssen Fallezustände in die Modelle für ungeordnete Halbleiterbauelemente einbezogen werden.

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;    % true = semilogy
                  % false = linear plot

% ============================================
% Load data
% ============================================

jv         = load('jv.csv');
jv_bak     = load('jv.bak');

charge     = load('charge.csv');
charge_bak = load('charge.bak');

% ============================================
% Figure 1 : JV
% ============================================

figure;

if log_jv == true

    semilogy(jv(:,1), abs(jv(:,2)), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    semilogy(jv_bak(:,1), abs(jv_bak(:,2)), '--', ...
        'LineWidth', 2);

else

    plot(jv(:,1), jv(:,2), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    plot(jv_bak(:,1), jv_bak(:,2), '--', ...
        'LineWidth', 2);

end

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Current density (A m^{-2})');

title('JV comparison');

legend( ...
    'JV', ...
    'JV backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

% ============================================
% Figure 2 : Charge density
% ============================================

figure;

semilogy(charge(:,1), abs(charge(:,2)), ...
    'LineWidth', 2);

hold on;

semilogy(charge_bak(:,1), abs(charge_bak(:,2)), '--', ...
    'LineWidth', 2);

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Charge density (m^{-3})');

title('Charge density comparison');

legend( ...
    'Charge', ...
    'Charge backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True    # True = semilogy
                 # False = linear plot

# ============================================
# Load data
# ============================================

jv = np.loadtxt("jv.csv")
jv_bak = np.loadtxt("jv.bak")

charge = np.loadtxt("charge.csv")
charge_bak = np.loadtxt("charge.bak")

# ============================================
# Figure 1 : JV
# ============================================

plt.figure()

if log_jv:
    plt.semilogy(jv[:, 0], np.abs(jv[:, 1]), linewidth=2)
    plt.semilogy(jv_bak[:, 0], np.abs(jv_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)
else:
    plt.plot(jv[:, 0], jv[:, 1], linewidth=2)
    plt.plot(jv_bak[:, 0], jv_bak[:, 1], "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Current density (A m$^{-2}$)")
plt.title("JV comparison")
plt.legend(["JV", "JV backup"], loc="upper left")

# ============================================
# Figure 2 : Charge density
# ============================================

plt.figure()

plt.semilogy(charge[:, 0], np.abs(charge[:, 1]), linewidth=2)
plt.semilogy(charge_bak[:, 0], np.abs(charge_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Charge density (m$^{-3}$)")
plt.title("Charge density comparison")
plt.legend(["Charge", "Charge backup"], loc="upper left")

plt.show()