Die Notwendigkeit, in organischen Bauelementmodellen Fangzustände zu berücksichtigen

In diesem Abschnitt wird erläutert, warum bei der Simulation ungeordneter Materialien wie Polymer-Fulleren-Mischungen, kleinmolekulare Systeme oder amorphe Halbleiter Fangzustände berücksichtigt werden müssen. Ohne eine explizite Behandlung von Fangeffekten und -freisetzung kann kein Gerätemodell die Physik des Ladungstransports und der Rekombination korrekt wiedergeben. Daher ist die Verwendung des vollständigen Shockley-Read-Hall-(SRH-)Rekombinations- und Fangeffektsformalismus unerlässlich, um physikalisch sinnvolle Ergebnisse zu erzielen.

1. Die physikalische und energetische Struktur von ungeordneten Materialien

Traditionelle anorganische Halbleiter wie kristallines Silizium oder Galliumarsenid weisen sowohl eine hohe Ordnung als auch eine extrem hohe Reinheit auf – oft wird eine Reinheit von „neun Neunen“ (99,9999999 %) erreicht. Organische Halbleiter erreichen im Gegensatz dazu selten eine Reinheit von mehr als 99,9 %, was bedeutet, dass sie etwa eine Million Mal mehr Defekte aufweisen als ihre anorganischen Gegenstücke. Strukturell ist der Unterschied ebenso deutlich: Anorganische Halbleiter bilden regelmäßige kristalline Gitter, ähnlich wie Murmeln, die ordentlich auf einem Solitärspielbrett angeordnet sind (??). Silizium selbst bildet die Diamantkubikstruktur, ein nahezu perfektes Gitter (??). Organische Materialien hingegen sind „flexible“ molekulare Systeme mit verknäuelten Polymeren, die an eine Portion Spaghetti Bolognese erinnern – wobei die Spaghetti die Polymerketten und die Soße die kleinen Moleküle darstellen (??). Simulationen von organischen Mischungen bestätigen dieses Bild und zeigen eine spaghettiartige Anordnung der Polymere, wobei Fullerenderivate darin verteilt sind (??).

Diese strukturellen Unterschiede führen zu sehr unterschiedlichen energetischen Zuständen. In kristallinen Halbleitern bewegen sich Elektronen und Löcher frei in klar definierten Leit- und Valenzbändern und erfahren nur einen geringen Widerstand unter dem Einfluss eines angelegten Feldes. Dieser bandartige Transport wird in ?? veranschaulicht. In ungeordneten organischen Halbleitern führen jedoch Verunreinigungen und strukturelle Unordnung zu einer dichten Verteilung lokalisierter Fallen innerhalb der Bandlücke. Anstatt sich frei durch ausgedehnte Zustände zu bewegen, müssen sich Ladungsträger thermisch zwischen den Fallen bewegen. Dieser durch Fallen dominierte Transport wird schematisch in ?? dargestellt.

Die Schlussfolgerung ist eindeutig: Während Fallenstellen in geordneten Halbleitern oft vernachlässigt werden können, spielen sie in ungeordneten Systemen eine entscheidende Rolle. Daher muss jedes realistische Gerätemodell eine detaillierte Beschreibung der Verteilung von Fallenstellen und der Shockley-Read-Hall-Kinetik enthalten. OghmaNano tut genau das und ermöglicht so die physikalisch genaue Simulation von ungeordneten Systemen wie organischen Solarzellen, OFETs und Perowskiten.

Um zu verstehen, warum dies wichtig ist, betrachten wir nun die Beziehung zwischen Trägerdichte und Fermi-Niveau und untersuchen einige konkrete Beispiele.

2. Warum Fallen-Zustände für die Modellierung von Halbleiterbauelementen wichtig sind (ohne mathematische Formeln).

Ein zentrales Merkmal organischer und anderer ungeordneter Halbleiter ist, dass die Trägerdichte stark von der angelegten Spannung und der Intensität der einfallenden Strahlung abhängt. Wenn die Vorspannung oder die Lichtintensität zunimmt, werden mehr Ladungsträger in das Bauelement injiziert oder durch Licht erzeugt. Da diese Materialien eine große Anzahl von Fallezuständen innerhalb der Bandlücke aufweisen, füllen die Träger zunächst diese Fallen, bevor sie ausgedehnte Zustände besetzen. Diese Füllung der Fallen bedeutet, dass selbst kleine Änderungen der Spannung zu großen Änderungen der Dichte freier Ladungsträger führen können.

Dies ist wichtig, da die Rekombination im Bauelement direkt von der Trägerdichte abhängt. Die allgemeine Form der Rekombinationsrate lautet:

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

wobei \(k_r\) die Rekombinationskonstante ist und \(n(V)\) und \(p(V)\) die spannungsabhängigen Elektron- und Lochdichten darstellen. Wenn die funktionale Form von \(n(V)\) (und \(p(V)\)) fehlerhaft ist, weil keine Übergangszustände berücksichtigt wurden, dann ist auch die Rekombinationsrate fehlerhaft. Dies führt direkt zu falschen Vorhersagen der Leerlaufspannung (\(V_{OC}\)) und anderer wichtiger Geräteparameter.

Auch die Beweglichkeit der Ladungsträger wird in ähnlicher Weise beeinflusst. In ungeordneten Systemen hängt die effektive Beweglichkeit der Ladungsträger vom Gleichgewicht zwischen freien und gebundenen Ladungsträgern ab. Eine einfache Formel dafür lautet:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

wobei \(\mu_e^0\) die intrinsische Elektronenbeweglichkeit, \(n_{\text{free}}\) die Dichte der beweglichen Ladungsträger und \(n_{\text{trap}}\) die Dichte der eingefangenen Ladungsträger ist. Wenn die Beziehung zwischen Dichte und Spannung fehlerhaft ist, dann ist auch die vorhergesagte Abhängigkeit der Beweglichkeit von der Spannung fehlerhaft. Zusammen bedeuten diese Fehler, dass die simulierte J–V-Kurve nicht mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt, selbst wenn die Parameter für Rekombination oder Beweglichkeit ansonsten plausibel sind.

3. Warum Fallen-Zustände für die Modellierung von Halbleiterbauelementen wichtig sind (mit mathematischen Erklärungen)

Um die Trägerdichte korrekt zu beschreiben, muss man die zugrunde liegende Zustandsdichte (engl. Density of States, DoS) berücksichtigen. Abbildung ?? zeigt schematisch die DoS, die den geordneten und ungeordneten Bandstrukturen entspricht, wie sie zuvor in ?? und ?? dargestellt wurden. In einem geordneten Halbleiter weist die DoS eine scharfe Bandkante (parabolische Bandstruktur) auf, und die Fermi-Dirac-Verteilung liegt oberhalb der Leitbandkante. In einem ungeordneten Halbleiter zeigt die DoS jedoch einen „Schwanz“ aus lokalisierten Fallen, der sich tief in die Bandlücke erstreckt (häufig modelliert mit exponentiellen oder Gaußschen Verteilungen). Die Folge davon ist, dass die Träger in den beiden Fällen grundsätzlich unterschiedliche Verteilungen einnehmen.

Formal ausgedrückt ergibt sich die gesamte Elektronendichte durch die Integration der Zustandsdichte, gewichtet mit der Fermi-Dirac-Belegung:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

wobei \(E_f\) das Quasi-Fermi-Niveau, \(\rho(E)\) die Zustandsdichte und \(f(E,E_f,T)\) die Fermi-Dirac-Verteilung ist. In geordneten Materialien ist \(\rho(E)\) scharf, sodass nur Zustände oberhalb der Leitbandkante eine Rolle spielen. In ungeordneten Materialien umfasst \(\rho(E)\) ausgedehnte Fallenbereiche, sodass Ladungsträger in der Nähe des Fermi-Niveaus gespeichert werden können, was zu Ladungsdichten führt, die um ein bis zwei Größenordnungen größer sind als in einem geordneten Kristall bei der gleichen Vorspannung. Dies wird direkt in Ladungsextraktionsversuchen beobachtet.

Die Schlussfolgerung ist eindeutig: Die korrekte Berücksichtigung der Abhängigkeit der Trägerdichte ist unerlässlich. Ohne ein Modell für die Fallenladungszustände wären sowohl die Rekombinationsrate als auch die Beweglichkeit als Funktion der Spannung falsch, und realistische J–V-Kennlinien könnten nicht reproduziert werden. OghmaNano berücksichtigt diese Fallenladungszustände explizit, was eine genaue Modellierung von ungeordneten Bauelementen wie PM6:Y6- und P3HT:PCBM-Mischungen sowie von geordneteren Halbleitern ermöglicht, wenn die Fallen deaktiviert sind.

4. Warum Sie die Langevin-Rekombination nicht in Geräte-Modellen verwenden sollten.

Die klassische Langevin-Rekombinationsrate ist definiert als:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

wobei \(R_{\text{free}}\) die Rekombinationsrate, \(k_r\) der empirische Langevin-Reduktionsfaktor, \(\mu_e\) und \(\mu_h\) die Beweglichkeiten von Elektronen und Löchern, \(n\) und \(p\) die Trägerdichten und \(\epsilon_0 \epsilon_r\) die dielektrische Permittivität sind. Auf den ersten Blick erscheint dies physikalisch plausibel: Es wird davon ausgegangen, dass eine Rekombination stattfindet, wenn sich ein Elektron und ein Loch bei einer Brownschen Bewegung so weit annähern, dass sie das Coulomb-Feld des jeweils anderen wahrnehmen. Dieses Modell ist für vollkommen freie Träger in einfachen Flüssigkeiten oder ionischen Leitern geeignet. Bei organischen photovoltaischen Zellen (OPV) und anderen ungeordneten Halbleitern gelten die Annahmen, die dem Langevin-Modell zugrunde liegen, jedoch nicht mehr.

Warum funktioniert es nicht? Experimentelle Studien – insbesondere aus den frühen 2010er Jahren – zeigten schnell, dass die Langevin-Rekombination nicht in der Lage war, sowohl die Kennlinien für Dunkelheit als auch für Beleuchtung (J–V-Kurven) konsistent zu reproduzieren. Das Modell überschätzte die Rekombinationsraten systematisch, oft um Größenordnungen. Um eine Anpassung zu ermöglichen, führten die Forscher einen „Langevin-Reduktionsfaktor“ \(k_r\) ein, der manchmal so klein wie 10−3 war. Obwohl dies praktisch war, war diese Anpassung im Grunde ein Eingeständnis, dass der Mechanismus selbst in diesen Systemen nicht gültig war.

Die Probleme werden deutlich, wenn wir uns die Gleichung genauer ansehen:

• Falsche Abhängigkeit von der Trägerdichte. Die Rate skaliert streng linear mit \(np\), d. h. es handelt sich um eine Abhängigkeit zweiter Ordnung. In Experimenten folgt die Rekombination in organischen Photovoltaikzellen (OPV) oft nicht-ganzzahligen Potenzgesetzen wie \((np)^{1.5}\), was auf eine durch Fallen begrenzte Dynamik und die Verteilung lokalisierter Zustände hindeutet. Die Langevin-Formel kann dies nicht erfassen.
• Falsche Behandlung der Beweglichkeit. Die Gleichung geht von festen Werten für die Beweglichkeit \(\mu_e\) und \(\mu_h\) aus. In der Realität ist die Beweglichkeit in ungeordneten Halbleitern stark von der Trägerdichte abhängig (siehe die obige Erläuterung). Wenn eine falsche Abhängigkeit der Beweglichkeit berücksichtigt wird, wird die vorhergesagte Rekombinationsrate zusätzlich verfälscht.
• Es werden Fallen und Unordnung ignoriert. Der Langevin-Mechanismus behandelt alle Ladungsträger als frei. In organischen Photovoltaikzellen und ähnlichen Materialien verbringen die meisten Ladungsträger die meiste Zeit in lokalisierten Zuständen, in denen sie „gefangen“ sind, und tragen nur zeitweise zur Leitfähigkeit bei. Die Rekombination hängt daher von der Art der Fallen ab und nicht nur von der Bewegung der freien Ladungsträger.

Zusammengefasst bedeuten diese Probleme, dass die Langevin-Rekombination bestenfalls nur eine grobe Annäherung und schlimmstenfalls eine irreführende ist. Selbst bei Verwendung eines angepassten Reduktionsfaktors \(k_r\) gelingt es nicht, die korrekte Physik der durch Fallen unterstützten Rekombination und die Spannungsabhängigkeit der Beweglichkeit zu erfassen. Die Verwendung der Langevin-Rekombination in Geräte-Modellen ist daher wie der Versuch, einen quadratischen Stift in ein rundes Loch zu zwängen: Sie liefert zwar eine Zahl, aber keine physikalisch aussagekräftigen Ergebnisse.

5. Wie man die Langevin-Rekombination in Geräte-Modellen effektiv einsetzen kann.

Die Hauptprobleme der klassischen Langevin-Rekombination liegen in ihrer fehlerhaften Abhängigkeit von der Trägerdichte und der Notwendigkeit eines willkürlichen Reduktionsfaktors. Eine Möglichkeit, die Forscher untersucht haben, um die Langevin-Rekombination „funktionstüchtig“ zu machen, besteht darin, eine Abhängigkeit von der Trägerdichte in die Mobilitäten selbst einzuführen, wie zum Beispiel:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

Hier wird eine Mobilitätsgrenze definiert: Ladungsträger, deren Mobilität über der Mobilitätsgrenze liegt, tragen zur Leitfähigkeit bei, während diejenigen, deren Mobilität unterhalb der Grenze liegt, als „gefangen“ betrachtet werden. Die durchschnittlichen Mobilitätswerte können dann wie folgt ausgedrückt werden:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

Wenn die Konzentration freier Ladungsträger deutlich geringer ist als die Konzentration der eingefangenen Ladungsträger, führt dies zu einer effektiven Rekombinationsrate von

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

Auf diese Weise wird die Langevin-Rekombination effektiv neu interpretiert, und zwar im Hinblick auf die Wechselwirkungen zwischen freien und gebundenen Ladungsträgern (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) und \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)). Im Wesentlichen entspricht dies dem Shockley-Read-Hall-Modell (SRH) der Rekombination: freie Ladungsträger rekombinieren mit gebundenen Ladungsträgern.

Obwohl dieser Ansatz in einem stationären Zustand einigermaßen gut funktioniert, beruht er auf einer starken Annahme: nämlich dass alle Ladungsträger an einer bestimmten Position ein einziges quasi-Fermi-Niveau aufweisen, d. h., sie befinden sich in einem lokalen thermodynamischen Gleichgewicht mit einer unendlich hohen Geschwindigkeit der Thermalisierung. Dies mag unter stationären Bedingungen plausibel sein, wenn die Ladungsträger genügend Zeit haben, um sich auszugleichen, aber im Zeitbereich funktioniert dies nicht. In der Realität macht die dichte Verteilung von Fallezuständen in organischen Halbleitern es unwahrscheinlich, dass Ladungsträger als ein einziges, ausgeglichenes Gas wirken können. Im Gegensatz dazu vermeidet das SRH-Formalismus diese Annahme und stellt daher eine physikalisch fundiertere Beschreibung der Rekombination und des Einfangens in ungeordneten Materialien dar.