Langevin-Rekombination

Die Langevin-Rekombination ist ein bimolekularer Rekombinationsmechanismus, der häufig zur Beschreibung der Rekombination von Ladungsträgern in ungeordneten Halbleitern wie organischen Halbleitern, amorphem Silizium und vielen Dünnschichtmaterialien verwendet wird.

Im Langevin-Modell kommt es zur Rekombination, weil sich Elektronen und Löcher aufgrund von thermischer Bewegung und elektrostatischen Anziehungskräften durch den Halbleiter bewegen. Wenn sich ein Elektron und ein Loch ausreichend nahe beieinander befinden, wird die Coulomb-Anziehungskraft zwischen ihnen so stark, dass eine schnelle Rekombination stattfindet. Dieser Prozess ist in ?? dargestellt.

Die grundlegende Idee hinter der Langevin-Rekombination ist daher, dass die Rekombinationsrate nicht durch das eigentliche, mikroskopische Rekombinationsereignis begrenzt wird, sondern durch die Geschwindigkeit, mit der sich Ladungsträger durch das Material bewegen und aufeinander treffen können. Daher wird dieser Prozess oft als diffusionsbegrenzter oder auf Begegnungen basierender Rekombinationsprozess bezeichnet.

Da die Bewegung der Ladungsträger durch deren Beweglichkeit bestimmt wird, sagt die Langevin-Rekombinationstheorie voraus, dass die Rekombinationsrate direkt proportional zur Beweglichkeit von Elektronen und Löchern sein sollte. Materialien mit geringer Ladungsträgerbeweglichkeit weisen daher tendenziell langsamere Langevin-Rekombinationsraten auf.

Physikalisches Modell der Langevin-Rekombination

Stellen Sie sich ein Loch vor, das von einem Meer aus Elektronen umgeben ist (??). Die Elektronen bewegen sich aufgrund von thermischer Energie und lokalen elektrischen Feldern durch den Halbleiter. Wenn ein Elektron ausreichend nahe an dem Loch vorbeiläuft, wird die Coulomb-Anziehungskraft zwischen den beiden Ladungsträgern größer als die thermische Energie, die versucht, sie voneinander zu trennen.

Langevin definierte einen charakteristischen Erfassungsradius \(r_c\) (der rote Kreis in ??), der oft als Langevin-Rekombinationsradius bezeichnet wird. Dieser Radius gibt den Wert an, bei dem die Coulomb-Wechselwirkungsenergie gleich der thermischen Energie ist:

\[ E_{\mathrm{Coulomb}} = E_{\mathrm{thermal}} \]

Setzt man die Coulomb-Potentialenergie gleich der thermischen Energie, so erhält man:

\[ \frac{q^2}{4\pi \varepsilon r_c} = k_B T \]

Durch Umordnung erhält man den Rekombinationsradius:

\[ r_c = \frac{q^2}{4\pi \varepsilon k_B T} \]

Innerhalb dieses Radiusbereichs überwiegt die Coulomb-Anziehungskraft gegenüber der thermischen Bewegung, und die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination steigt deutlich an.

Der Rekombinationsradius nimmt zu, wenn die Dielektrizitätskonstante abnimmt, was bedeutet, dass die Coulomb-Anziehung in Materialien mit niedriger Permittivität, wie beispielsweise organischen Halbleitern, stärker ist. Dies ist einer der Gründe, warum die Langevin-Rekombination in ungeordneten organischen elektronischen Materialien besonders wichtig ist.

Herleitung der Langevin-Rekombinationsrate

Die Langevin-Rekombination lässt sich ableiten, indem man den Elektronenfluss in die Rekombinationssphäre berechnet, die ein Loch umgibt (??).

Die Driftstromdichte der Elektronen ist:

\[ j_n = q n \mu_n E \]

wobei \(n\) die Elektronendichte, \(\mu_n\) die Elektronenbeweglichkeit und \(E\) das von den Löchern erzeugte elektrische Feld ist.

Das Coulomb-Feld, das das Loch umgibt, ist:

\[ E(r)=\frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Setzt man diesen Wert in die Gleichung für den Driftstrom ein, so erhält man:

\[ j_n = q n \mu_n \frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Der gesamte Elektronenfluss durch die Oberfläche einer Kugel mit dem Radius \(r\) wird durch Multiplikation mit der Kugeloberfläche \(4\pi r^2\) berechnet:

\[ I_n = j_n 4\pi r^2 \]

Daher:

\[ I_n = \frac{q^2 \mu_n n}{\varepsilon} \]

Eine ähnliche Formulierung gibt es auch für Löcher:

\[ I_p = \frac{q^2 \mu_p p}{\varepsilon} \]

Die gesamte Rekombinationsrate ist proportional zur Wahrscheinlichkeit, mit der Elektronen und Löcher aufeinandertreffen, was zur Langevin-Rekombinationsgleichung führt:

\[ R_{\mathrm{L}} = k_{\mathrm{L}} np \]

wobei der Langevin-Rekombinationsvorfaktor wie folgt definiert ist:

\[ k_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon}\left(\mu_n+\mu_p\right) \]

In vielen organischen Halbleitern ist die Beweglichkeit eines bestimmten Ladungsträgertyps dominant, wodurch die Rekombinationsrate häufig durch die geringere Beweglichkeit des anderen Ladungsträgertyps bestimmt wird.

Langevin-Rekombination in ungeordneten Halbleitern

Die Langevin-Rekombination wird in Drift-Diffusions-Simulationen ungeordneter Halbleiter häufig eingesetzt, da sie auf natürliche Weise die Rekombination mit der Trägermobilität in Verbindung bringt.

In Materialien wie organischen Halbleitern erfolgt der Ladungstransport typischerweise durch thermisch aktivierte, diskrete Übergänge zwischen lokalisierten Zuständen und nicht durch den Transport über delokalisierte Bloch-Zustände, wie es bei kristallinem Silizium der Fall ist. Die Trägermobilität ist daher stark von der energetischen Unordnung, der Temperatur und der Trägerdichte abhängig.

Da die Langevin-Rekombination direkt von der Beweglichkeit abhängt, wird auch die Rekombinationsrate stark von diesen Größen beeinflusst. Dieses Verhalten wird häufig experimentell in organischen Solarzellen und OLED-Materialien beobachtet.

Bei Drift-Diffusions-Bauelementensimulationen wird die Langevin-Rekombinationsrate üblicherweise direkt als bimolekularer Rekombinationsterm berücksichtigt:

\[ R_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon} \left( \mu_n+\mu_p \right) \left( np-n_i^2 \right) \]

Die Angabe der Rekombinationsrate in der Form \(np-n_i^2\) stellt sicher, dass die resultierende Rekombinationsrate im thermischen Gleichgewicht Null wird.

Annahmen des Langevin-Modells

Das Standard-Langevin-Rekombinationsmodell beinhaltet mehrere wichtige Annahmen:

• Die Rekombination ist durch die Häufigkeit der Begegnungen begrenzt – das Modell geht davon aus, dass es unmittelbar zur Rekombination kommt, sobald Elektronen und Löcher aufeinandertreffen.
• Die Ladungsträger verhalten sich wie klassische Punktladungen – quantenmechanische Effekte und die Überlappung von Wellenfunktionen werden vernachlässigt.
• Der Transport ist auf eine begrenzte Mobilität beschränkt – die Rekombination wird vollständig durch die Geschwindigkeit gesteuert, mit der Ladungsträger sich durch den Halbleiter bewegen.
• Homogenes Medium – die Ableitung geht von einem räumlich einheitlichen Halbleiter mit einer einzigen dielektrischen Konstante aus.
• Es werden keine expliziten Mechanismen für die Anordnung von Fallen betrachtet – die Prozesse des Einfangens und Freisetzens werden nicht explizit behandelt.
• Die Rekombination erfolgt unmittelbar innerhalb des Erfassungsradius – sobald Ladungsträger in den Rekombinationsbereich gelangen, wird davon ausgegangen, dass die Rekombination mit einer Wahrscheinlichkeit von 1 stattfindet.

Diese Annahmen sind oft in ungeordneten Halbleitern in etwa zutreffend, können aber in Systemen mit ausgeprägter Phasentrennung, tiefen Falleffekten, Trägerlokalisierung oder Rekombinationsbarrieren an den Grenzflächen versagen.

Reduzierte Langevin-Rekombination

Obwohl die Langevin-Theorie viele Aspekte der Rekombination in ungeordneten Halbleitern erfolgreich erklärt, sind die experimentell beobachteten Rekombinationsraten oft deutlich niedriger als die, die durch die klassische Langevin-Gleichung vorhergesagt werden.

Dieses Verhalten wird üblicherweise als reduzierte Langevin-Rekombination bezeichnet. In der Praxis wird der Rekombinationsfaktor oft wie folgt dargestellt:

\[ k = \gamma k_{\mathrm{L}} \]

wobei \(\gamma\) ein Reduktionsfaktor ist, der in der Regel kleiner als eins ist.

Verschiedene physikalische Mechanismen können zu einer Verringerung der Langevin-Rekombination führen:

• Räumliche Trennung von Elektronen und Löchern – Elektronen und Löcher können in massiven Heterostrukturmaterialien unterschiedliche Phasen einnehmen.
• Ladungsträgerfang – gefangene Ladungsträger können vorübergehend unbeweglich werden, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Begegnung sinkt.
• Energetische Störung – die Bewegung der Ladungsträger kann sich verteilen und verhält sich nicht mehr klassisch.
• Grenzflächenbarrieren – die Rekombination kann es erforderlich machen, dass Ladungsträger energetische oder morphologische Barrieren überwinden.
• Nicht-Gleichgewichtstransport – bei wandernden Ladungsträgern in ungeordneten Materialien können die bei der klassischen Ableitung verwendeten Annahmen verletzt werden.

In organischen photovoltaischen Bauelementen ist eine Verringerung der Langevin-Rekombination häufig erforderlich, um experimentelle Strom-Spannungs-Kennlinien, transiente Photospannungsmessungen und Ladungsextraktionsversuche zu reproduzieren.