有機デバイスモデルにおけるトラップ状態の必要性

この節では、ポリマー:フラーレンブレンド、小分子系、またはアモルファス半導体のような無秩序材料を シミュレーションする際に、なぜトラップ状態を考慮しなければならないのかを説明します。トラッピングと脱離を 明示的に扱わなければ、どのようなデバイスモデルでも電荷輸送と再結合の物理を捉えることはできません。 したがって、物理的に意味のある結果を得るためには、完全なShockley–Read–Hall（SRH）再結合および トラッピングの形式論を用いることが不可欠です。

1. 無秩序材料の物理的およびエネルギー的構造

結晶SiやGaAsのような従来の無機半導体は、高度に秩序化されているだけでなく、極めて高純度でもあります — しばしば「ナインナイン」（99.9999999%）の純度に達します。これに対して有機半導体は、99.9%の純度を超えることは ほとんどなく、無機半導体に比べておよそ100万倍も欠陥が多いことになります。 構造的な違いも同様に顕著です。無機半導体は規則的な結晶格子を形成し、 まるでソリティア盤の上に整然と並べられたビー玉のようです (??)。 シリコン自体もダイヤモンド立方構造をとり、ほぼ完全な格子を形成します (??)。 これに対して有機材料は「柔らかい」分子系であり、絡み合ったポリマーはボロネーゼスパゲッティの皿のように見えます — スパゲッティがポリマー鎖を表し、ソースが小分子を表します (??)。 有機ブレンドのシミュレーションはこの描像を裏付けており、フラーレン誘導体が全体に散在した、 スパゲッティ状のポリマーパッキングを示します (??)。

これらの構造的な違いは、非常に異なるエネルギーランドスケープを生み出します。 結晶半導体では、電子と正孔は明確に定義された伝導帯および価電子帯の中を自由に移動し、 印加電場の下でも受ける抵抗は比較的小さいです。このバンド的輸送は ?? に示されています。 しかし無秩序有機半導体では、不純物と構造無秩序によって、 バンドギャップ内に局在トラップ状態の高密度分布が導入されます。キャリアは拡張状態を自由に伝搬する代わりに、 トラップ間を熱活性化ホッピングによって移動しなければなりません。このトラップ支配輸送は ?? に模式的に示されています。

含意は明確です。秩序半導体ではトラップ状態を無視できることが多い一方で、無秩序系ではそれが物理を支配します。 したがって、現実的なデバイスモデルにはトラップ分布とShockley–Read–Hall動力学の詳細な記述が不可欠です。OghmaNanoは これを正確に実装しており、有機太陽電池、OFET、ペロブスカイトのような無秩序系を物理的精度をもって シミュレーションすることができます。

なぜこれが重要なのかを見るために、次にキャリア密度とフェルミ準位の関係に注目し、いくつかの具体例を調べます。

2. なぜトラップ状態がデバイスモデリングに重要なのか（数式なし）

有機半導体および他の無秩序半導体の中心的な特徴は、キャリア密度が印加電圧と照射強度の両方に 強く依存することです。バイアスまたは光強度が増加すると、より多くの電荷がデバイスへ注入されるか、 あるいは光生成されます。これらの材料はバンドギャップ内に多数のトラップ状態を有するため、 キャリアはまずこれらのトラップを満たしてから拡張状態を占有します。このトラップ充填により、 電圧のわずかな変化でも自由キャリア密度に大きな変化が生じ得ます。

これは重要です。なぜなら、デバイス中の再結合はキャリア密度に直接依存するからです。再結合速度の一般形は

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

ここで \(k_r\) は再結合定数、\(n(V)\) および \(p(V)\) は電圧依存の電子および正孔密度です。 トラップ状態を無視したために \(n(V)\)（および \(p(V)\)）の関数形が誤っていれば、 再結合速度もまた誤ります。これは開放電圧 (\(V_{OC}\)) およびその他の主要なデバイス特性の予測誤差に直結します。

移動度も同様に影響を受けます。無秩序系では、有効キャリア移動度は自由キャリアとトラップされたキャリアの バランスに依存します。簡単な表式は

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

ここで \(\mu_e^0\) は固有電子移動度、\(n_{\text{free}}\) は移動可能キャリア密度、 \(n_{\text{trap}}\) はトラップされたキャリア密度です。密度–電圧関係が誤っていれば、 予測される移動度–電圧依存性もまた誤ります。これらの誤差が組み合わさることで、 再結合や移動度パラメータ自体が妥当であっても、シミュレートされたJ–V曲線は 実験と一致しなくなります。

3. なぜトラップ状態がデバイスモデリングに重要なのか（数式あり）

キャリア密度を正しく記述するには、基礎となる状態密度（DoS）を考慮しなければなりません。 図 ?? は、 先に示した秩序系および無秩序系のバンド構造に対応するDoSを模式的に示しています ?? および ??。 秩序半導体では、DoSは鋭いバンド端（放物線バンド）を持ち、フェルミ–ディラック分布は 伝導帯端より上に位置します。しかし無秩序半導体では、DoSはバンドギャップ深くまで伸びる 局在トラップ状態の裾を示します（一般に指数関数型またはガウス型のテールでモデル化されます）。 その結果、二つの場合でキャリアが占有する分布は本質的に異なります。

形式的には、全電子密度はフェルミ–ディラック占有で重み付けしたDoSを積分することで与えられます:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

ここで \(E_f\) は準フェルミ準位、\(\rho(E)\) はDoS、\(f(E,E_f,T)\) はフェルミ–ディラック分布です。 秩序材料では \(\rho(E)\) は鋭いため、伝導帯端より上の状態だけが寄与します。無秩序材料では、 \(\rho(E)\) に広範なトラップテールが含まれるため、キャリアはフェルミ準位近傍に蓄積され、 同一バイアスにおいて秩序結晶より1〜2桁大きい電荷密度を生じ得ます。これは 電荷抽出実験で直接観測されています。

結論は単純です。キャリア密度依存性を正しく扱うことは任意ではありません。トラップ状態モデルがなければ、 再結合と移動度の両方が電圧の関数として誤ってしまい、現実的なJ–V曲線を再現することはできません。 OghmaNanoはこれらのトラップ状態を明示的に含んでおり、PM6:Y6やP3HT:PCBMブレンドのような 無秩序デバイスだけでなく、トラップを無効化した場合にはより秩序だった半導体についても 高精度なモデリングを可能にします。

4. なぜデバイスモデルでLangevin再結合を使うべきではないのか

古典的なLangevin再結合速度は次式で定義されます

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

ここで \(R_{\text{free}}\) は再結合速度、\(k_r\) は経験的なLangevin低減係数、 \(\mu_e\) と \(\mu_h\) は電子および正孔移動度、\(n\) と \(p\) はキャリア密度、 \(\epsilon_0 \epsilon_r\) は誘電率です。一見すると、これは物理的にもっともらしく思えます。すなわち、 再結合は、ブラウン運動の下で電子と正孔が互いのクーロン場を感じるのに十分近づいたときに生じると 仮定されています。この描像は、単純な液体やイオン伝導体における完全に自由なキャリアには適しています。 しかし、有機太陽電池（OPV）や他の無秩序半導体では、Langevinモデルの背後にある仮定は成り立ちません。

なぜ破綻するのでしょうか? 特に2010年代初頭の実験研究は、 Langevin再結合では暗時および照射下のJ–V曲線を自己無撞着に再現できないことをすぐに示しました。このモデルは 再結合速度を系統的に過大評価し、しばしば何桁も大きく見積もりました。フィッティングを可能にするために、 研究者は「Langevin低減係数」 \(k_r\) を導入し、ときには 10⁻³ もの小さな値を用いました。 これは便利ではありましたが、実際にはこの機構自体がそれらの系では有効でないことを認めたにすぎません。

この式をもう少し詳しく見ると、問題点は明らかです:

• 誤ったキャリア密度依存性。 速度は厳密に \(np\)、すなわち2次に比例します。 実験では、OPVにおける再結合はしばしば \((np)^{1.5}\) のような非整数の冪則に従い、 これはトラップ律速ダイナミクスと局在状態分布を反映しています。Langevin形はこれを捉えることができません。
• 移動度の不正確な扱い。 この式は固定移動度 \(\mu_e\) および \(\mu_h\) を仮定しています。 実際には、無秩序半導体における移動度はキャリア密度に強く依存します（上の議論を参照）。 誤った移動度依存性を組み込むと、予測される再結合速度はさらに歪められます。
• トラップと無秩序を無視している。 Langevin機構はすべてのキャリアを自由キャリアとして扱います。 OPVや類似材料では、ほとんどのキャリアは局在状態にトラップされた時間を過ごし、断続的にのみ 伝導に寄与します。したがって、再結合は自由キャリアの運動だけでなく、トラップランドスケープにも依存します。

これらを総合すると、Langevin再結合はよくても粗い近似であり、悪ければ誤解を招くものです。 フィットした低減係数 \(k_r\) を用いたとしても、トラップ補助再結合の正しい物理や移動度の電圧依存性を 捉えることはできません。したがって、デバイスモデルでLangevin再結合を用いることは、 四角い栓を丸い穴に押し込むようなものです。数値は得られるかもしれませんが、 物理的に意味のある結果は得られません。

5. デバイスモデルにおいてLangevin再結合を「機能させる」にはどうすればよいか

古典的Langevin再結合の主要な問題は、キャリア密度への依存性が不正確であることと、 任意の低減係数が必要になることです。研究者がLangevin再結合を 「機能させる」ために試みてきた一つの方法は、移動度自体にキャリア密度依存性を導入することです:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

ここでは、移動度端が定義されます。移動度端より上のキャリアは伝導に寄与し、それより下のキャリアは トラップされているとみなされます。平均移動度は次のように表せます

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

自由キャリア密度がトラップキャリア密度よりはるかに小さい場合、これは有効な 再結合速度

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

このようにして、Langevin再結合は実質的に自由キャリアとトラップキャリアの相互作用 （\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) および \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)）として再解釈されます。 これは本質的に、Shockley–Read–Hall（SRH）再結合の描像、すなわち自由キャリアがトラップキャリアと 再結合するという描像と等価です。

このアプローチは定常状態ではかなりうまく機能しますが、強い仮定に依存しています。すなわち、 ある位置にいるすべてのキャリアが単一の準フェルミ準位を共有し、局所平衡にあり、熱平衡化速度が無限大である と仮定しているのです。これは、キャリアが平衡化する時間を持つ定常状態条件下ではもっともらしいかもしれませんが、 時間領域では破綻します。実際には、有機半導体における高密度なトラップ状態分布のため、 キャリアが単一の平衡化した気体として振る舞えるとは考えにくいです。これに対し、SRH形式論はこの仮定を避けるため、 無秩序材料における再結合とトラッピングの、より物理的に妥当な記述となります。