La necesidad de estados trampa en modelos de dispositivos orgánicos

Esta sección explica por qué deben considerarse los estados trampa al simular materiales desordenados como mezclas polímero:fullereno, sistemas de moléculas pequeñas o semiconductores amorfos. Sin un tratamiento explícito de atrapamiento y liberación, cualquier modelo de dispositivo no logrará capturar la física del transporte de carga y la recombinación. Usar por tanto el formalismo completo de recombinación y atrapamiento Shockley–Read–Hall (SRH) es esencial para obtener resultados físicamente significativos.

1. La estructura física y energética de los materiales desordenados

Los semiconductores inorgánicos tradicionales como el Si cristalino o el GaAs son a la vez muy ordenados y extremadamente puros — a menudo alcanzando pureza de “nueve nueves” (99.9999999%). Los semiconductores orgánicos, en cambio, rara vez superan una pureza del 99.9%, lo que los hace alrededor de un millón de veces más ricos en defectos que sus homólogos inorgánicos. Estructuralmente, la diferencia es igual de marcada: los semiconductores inorgánicos forman redes cristalinas regulares, como canicas cuidadosamente ordenadas en un tablero de solitario (??). El propio silicio adopta la estructura cúbica diamante, una red casi perfecta (??). Los materiales orgánicos, por el contrario, son sistemas moleculares “flexibles”, con polímeros enredados que se asemejan a un plato de espaguetis a la boloñesa — los espaguetis representan las cadenas poliméricas y la salsa las moléculas pequeñas (??). Las simulaciones de mezclas orgánicas confirman esta imagen, mostrando un empaquetamiento de polímeros similar a espaguetis con derivados de fulereno intercalados por toda la estructura (??).

Estas diferencias estructurales dan lugar a paisajes energéticos muy distintos. En semiconductores cristalinos, los electrones y huecos se mueven libremente en bandas de conducción y valencia bien definidas, experimentando solo una resistencia modesta bajo un campo aplicado. Este transporte de tipo banda se ilustra en ??. En semiconductores orgánicos desordenados, sin embargo, las impurezas y el desorden estructural introducen una densa distribución de estados trampa localizados dentro de la banda prohibida. En lugar de propagarse libremente a través de estados extendidos, los portadores deben saltar térmicamente entre trampas. Este transporte dominado por trampas se muestra esquemáticamente en ??.

La implicación es clara: mientras que los estados trampa a menudo pueden despreciarse en semiconductores ordenados, dominan la física de los sistemas desordenados. Por tanto, cualquier modelo realista de dispositivo debe incluir una descripción detallada de las distribuciones de trampas y de la cinética Shockley–Read–Hall. OghmaNano hace exactamente esto, haciendo posible simular sistemas desordenados como células solares orgánicas, OFET y perovskitas con precisión física.

Para ver por qué esto importa, pasamos ahora a la relación entre densidad de portadores y nivel de Fermi, para examinar algunos ejemplos concretos.

2. Por qué los estados trampa son importantes para el modelado de dispositivos (sin matemáticas)

Una característica central de los semiconductores orgánicos y otros semiconductores desordenados es que la densidad de portadores es una función fuerte tanto del voltaje aplicado como de la intensidad de iluminación. A medida que aumenta el sesgo o la intensidad luminosa, se inyecta o fotogenera más carga en el dispositivo. Como estos materiales poseen un gran número de estados trampa dentro de la banda prohibida, los portadores llenan primero estas trampas antes de ocupar estados extendidos. Este llenado de trampas significa que incluso pequeños cambios de voltaje pueden producir grandes cambios en la densidad de portadores libres.

Esto importa porque la recombinación en el dispositivo depende directamente de las densidades de portadores. La forma general de la tasa de recombinación es

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

donde \(k_r\) es la constante de recombinación, y \(n(V)\) y \(p(V)\) son las densidades de electrones y huecos dependientes del voltaje. Si la forma funcional de \(n(V)\) (y \(p(V)\)) es incorrecta porque se han despreciado los estados trampa, entonces la tasa de recombinación también será incorrecta. Esto conduce directamente a predicciones incorrectas del voltaje de circuito abierto (\(V_{OC}\)) y de otras características clave del dispositivo.

La movilidad se ve afectada de forma similar. En sistemas desordenados, la movilidad de portadores efectiva depende del equilibrio entre portadores libres y portadores atrapados. Una expresión simple es

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

donde \(\mu_e^0\) es la movilidad electrónica intrínseca, \(n_{\text{free}}\) es la densidad de portadores móviles y \(n_{\text{trap}}\) es la densidad de portadores atrapados. Si la relación densidad–voltaje es incorrecta, entonces la dependencia predicha de movilidad–voltaje también será incorrecta. En conjunto, estos errores significan que la curva J–V simulada no coincidirá con el experimento, incluso si los parámetros de recombinación o movilidad son razonables en otros aspectos.

3. Por qué los estados trampa son importantes para el modelado de dispositivos (con matemáticas)

Para describir correctamente las densidades de portadores, debe tenerse en cuenta la densidad de estados (DoS) subyacente. La Figura ?? esquematiza la DoS correspondiente a las estructuras de bandas ordenadas y desordenadas mostradas antes en ?? y ??. En un semiconductor ordenado, la DoS tiene un borde de banda agudo (banda parabólica), y la población Fermi–Dirac se sitúa por encima del borde de la banda de conducción. En un semiconductor desordenado, sin embargo, la DoS exhibe una cola de estados trampa localizados que se extiende profundamente dentro de la banda prohibida (comúnmente modelada con colas exponenciales o gaussianas). La consecuencia es que los portadores ocupan distribuciones fundamentalmente diferentes en ambos casos.

Formalmente, la densidad total de electrones se obtiene integrando la DoS ponderada por la ocupación Fermi–Dirac:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

donde \(E_f\) es el cuasi-nivel de Fermi, \(\rho(E)\) es la DoS y \(f(E,E_f,T)\) es la distribución Fermi–Dirac. En materiales ordenados, \(\rho(E)\) es aguda, por lo que solo contribuyen estados por encima del borde de la banda de conducción. En materiales desordenados, \(\rho(E)\) incluye extensas colas de trampas, por lo que los portadores pueden almacenarse cerca del nivel de Fermi, produciendo densidades de carga de uno a dos órdenes de magnitud mayores que en un cristal ordenado al mismo sesgo. Esto se observa directamente en experimentos de extracción de carga.

La conclusión es directa: obtener correctamente la dependencia de la densidad de portadores no es opcional. Sin un modelo de estados trampa, tanto la recombinación como la movilidad serán incorrectas en función del voltaje, y no podrán reproducirse curvas J–V realistas. OghmaNano incluye explícitamente estos estados trampa, permitiendo el modelado preciso de dispositivos desordenados como mezclas PM6:Y6 y P3HT:PCBM, así como de semiconductores más ordenados cuando las trampas están desactivadas.

4. Por qué no debería usar recombinación de Langevin en modelos de dispositivos

La tasa clásica de recombinación de Langevin se define como

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

donde \(R_{\text{free}}\) es la tasa de recombinación, \(k_r\) es el factor empírico de reducción de Langevin, \(\mu_e\) y \(\mu_h\) son las movilidades de electrones y huecos, \(n\) y \(p\) son las densidades de portadores, y \(\epsilon_0 \epsilon_r\) es la permitividad dieléctrica. A primera vista esto parece físicamente razonable: se asume que la recombinación ocurre siempre que un electrón y un hueco se acercan lo suficiente bajo movimiento browniano como para sentir su campo de Coulomb. Esta imagen es apropiada para portadores perfectamente libres en líquidos simples o conductores iónicos. Pero en fotovoltaica orgánica (OPV) y otros semiconductores desordenados, las suposiciones detrás del modelo de Langevin dejan de ser válidas.

¿Por qué falla? Los estudios experimentales — especialmente de principios de la década de 2010 — mostraron rápidamente que la recombinación de Langevin no podía reproducir de forma autoconsistente tanto curvas J–V en oscuridad como iluminadas. El modelo sobrestimaba sistemáticamente las tasas de recombinación, a menudo por órdenes de magnitud. Para hacer posibles los ajustes, los investigadores introdujeron un “factor de reducción de Langevin” \(k_r\), a veces tan pequeño como 10⁻³. Aunque conveniente, este ajuste era realmente una admisión de que el propio mecanismo no era válido en estos sistemas.

Los problemas son claros si examinamos la ecuación con más detalle:

• Dependencia incorrecta con la densidad de portadores. La tasa escala estrictamente como \(np\), es decir, de segundo orden. En experimentos, la recombinación en OPV suele seguir leyes de potencia no enteras como \((np)^{1.5}\), lo que refleja dinámicas limitadas por trampas y la distribución de estados localizados. La forma de Langevin simplemente no puede capturar esto.
• Tratamiento incorrecto de la movilidad. La ecuación asume movilidades fijas \(\mu_e\) y \(\mu_h\). En realidad, la movilidad en semiconductores desordenados depende fuertemente de la densidad de portadores (véase la discusión anterior). Incluir una dependencia de movilidad incorrecta distorsiona aún más la tasa de recombinación predicha.
• Ignora trampas y desorden. El mecanismo de Langevin trata todos los portadores como libres. En OPV y materiales similares, la mayoría de los portadores pasan tiempo atrapados en estados localizados y solo intermitentemente contribuyen a la conducción. La recombinación depende por tanto del paisaje de trampas, no solo del movimiento de portadores libres.

En conjunto, estas cuestiones significan que la recombinación de Langevin es, en el mejor de los casos, una aproximación grosera y, en el peor, una aproximación engañosa. Incluso con un factor de reducción ajustado \(k_r\), no logra capturar la física correcta de la recombinación asistida por trampas y la dependencia de la movilidad con el voltaje. Usar recombinación de Langevin en modelos de dispositivos es por tanto como intentar encajar una pieza cuadrada en un agujero redondo: puede darle un número, pero no le dará resultados físicamente significativos.

5. Cómo se puede hacer que la recombinación de Langevin “funcione” en modelos de dispositivos

Los problemas clave de la recombinación clásica de Langevin son su dependencia incorrecta con la densidad de portadores y la necesidad de un factor de reducción arbitrario. Una forma en que los investigadores han intentado hacer que la recombinación de Langevin “funcione” es introduciendo una dependencia con la densidad de portadores en las propias movilidades, como en:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

Aquí se define un borde de movilidad: los portadores por encima del borde de movilidad contribuyen a la conducción, mientras que aquellos por debajo se consideran atrapados. Las movilidades medias pueden entonces expresarse como

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

Si la densidad de portadores libres es mucho menor que la densidad de portadores atrapados, esto conduce a una tasa efectiva de recombinación de

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

De este modo, la recombinación de Langevin se reinterpreta efectivamente en términos de interacciones entre portadores libres y atrapados (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) y \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)). Esto es, en esencia, equivalente a la imagen Shockley–Read–Hall (SRH) de recombinación: portadores libres recombinando con portadores atrapados.

Aunque este enfoque funciona razonablemente bien en estado estacionario, se basa en una suposición fuerte: que todos los portadores en una posición dada comparten un único cuasi-nivel de Fermi, es decir, que están en equilibrio local con velocidad infinita de termalización. Esto puede ser plausible bajo condiciones de estado estacionario, cuando los portadores tienen tiempo para equilibrarse, pero deja de ser válido en el dominio temporal. En realidad, la densa distribución de estados trampa en semiconductores orgánicos hace poco probable que los portadores puedan actuar como un único gas equilibrado. En contraste, el formalismo SRH evita esta suposición, y por tanto es una descripción físicamente más sólida de la recombinación y el atrapamiento en materiales desordenados.