유기 소자 모델에서 트랩 상태의 필요성

이 절에서는 polymer:fullerene 블렌드, 소분자 시스템, 또는 비정질 반도체와 같은 무질서 물질을 시뮬레이션할 때 왜 트랩 상태를 반드시 고려해야 하는지 설명합니다. 포획 및 방출을 명시적으로 다루지 않으면, 어떤 소자 모델도 전하 수송과 재결합의 물리를 포착할 수 없습니다. 따라서 물리적으로 의미 있는 결과를 얻기 위해서는 완전한 Shockley–Read–Hall (SRH) 재결합 및 포획 형식을 사용하는 것이 필수적입니다.

1. 무질서 물질의 물리적 및 에너지 구조

결정질 Si 또는 GaAs와 같은 전통적인 무기 반도체는 매우 정렬되어 있을 뿐 아니라 극도로 고순도입니다 — 흔히 “nine-nines” 순도(99.9999999%)에 도달합니다. 반면 유기 반도체는 대개 99.9% 순도를 넘지 못하며, 따라서 무기 반도체보다 약 백만 배 더 많은 결함을 갖습니다. 구조적으로도 차이는 매우 큽니다: 무기 반도체는 솔리테어 보드 위에 구슬이 가지런히 놓인 것과 같은 규칙적인 결정 격자를 형성합니다 (??). 실리콘은 그 자체로 거의 완벽한 격자인 다이아몬드 입방 구조를 가집니다 (??). 반대로 유기 물질은 “흐물흐물한” 분자 시스템으로, 얽힌 고분자는 스파게티 볼로네즈 한 접시와 비슷합니다 — 스파게티는 고분자 사슬을, 소스는 소분자를 나타냅니다 (??). 유기 블렌드에 대한 시뮬레이션도 이 모습을 확인해 주며, fullerene 유도체가 그 사이사이에 분산된 스파게티 같은 고분자 포장을 보여줍니다 (??).

이러한 구조적 차이는 매우 다른 에너지 지형을 만들어냅니다. 결정질 반도체에서는 전자와 정공이 잘 정의된 전도대와 가전자대에서 자유롭게 이동하며, 인가 전기장 아래에서 상대적으로 작은 저항만을 경험합니다. 이러한 band-like 수송은 ??에 나타나 있습니다. 그러나 무질서 유기 반도체에서는 불순물과 구조적 무질서가 밴드갭 내에 조밀한 국소화 트랩 상태 분포를 도입합니다. 운반자는 확장 상태를 통해 자유롭게 전파되는 대신, 열적으로 트랩 사이를 호핑해야 합니다. 이러한 트랩 지배 수송은 ??에 개략적으로 나타나 있습니다.

결론은 분명합니다: 정렬된 반도체에서는 트랩 상태를 흔히 무시할 수 있지만, 무질서 시스템에서는 트랩 상태가 물리를 지배합니다. 따라서 어떤 현실적인 소자 모델도 트랩 분포와 Shockley–Read–Hall 동역학에 대한 상세한 기술을 포함해야 합니다. OghmaNano는 이를 정확히 수행하므로, 유기 태양전지, OFET, 그리고 페로브스카이트와 같은 무질서 시스템을 물리적으로 정확하게 시뮬레이션할 수 있습니다.

이것이 왜 중요한지 보기 위해, 이제 운반자 밀도와 Fermi 준위 사이의 관계로 넘어가 구체적인 예를 살펴보겠습니다.

2. 소자 모델링에서 트랩 상태가 중요한 이유 (수식 없음)

유기 및 기타 무질서 반도체의 중심적인 특징은 운반자 밀도가 인가 전압과 조명 세기의 강한 함수라는 점입니다. 바이어스 또는 광 세기가 증가하면 더 많은 전하가 소자에 주입되거나 광생성됩니다. 이러한 물질은 밴드갭 내에 많은 수의 트랩 상태를 가지므로, 운반자는 먼저 이러한 트랩을 채운 뒤에 확장 상태를 점유합니다. 이 트랩 충전 효과는 전압의 작은 변화도 자유 운반자 밀도의 큰 변화를 만들 수 있음을 의미합니다.

이는 소자 내 재결합이 운반자 밀도에 직접적으로 의존하기 때문에 중요합니다. 재결합률의 일반적인 형태는 다음과 같습니다.

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

여기서 \(k_r\)는 재결합 상수이며, \(n(V)\)와 \(p(V)\)는 전압 의존 전자 및 정공 밀도입니다. 트랩 상태를 무시하여 \(n(V)\) (및 \(p(V)\))의 함수 형태가 잘못되면 재결합률도 잘못됩니다. 이는 직접적으로 잘못된 개방전압 (\(V_{OC}\)) 및 기타 핵심 소자 특성 예측으로 이어집니다.

이동도도 유사하게 영향을 받습니다. 무질서 시스템에서 유효 운반자 이동도는 자유 운반자와 포획 운반자 사이의 균형에 의존합니다. 단순한 식으로는 다음과 같습니다.

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

여기서 \(\mu_e^0\)는 고유 전자 이동도이고, \(n_{\text{free}}\)는 이동 가능한 운반자의 밀도, \(n_{\text{trap}}\)은 포획된 운반자의 밀도입니다. 밀도–전압 관계가 잘못되면, 예측된 이동도–전압 의존성도 잘못됩니다. 이러한 오류가 합쳐지면 재결합 또는 이동도 파라미터가 그 외에는 합리적이더라도 시뮬레이션된 J–V 곡선은 실험과 일치하지 않게 됩니다.

3. 소자 모델링에서 트랩 상태가 중요한 이유 (수식 포함)

운반자 밀도를 올바르게 기술하려면, 기저 상태 밀도(DoS)를 고려해야 합니다. 그림 ??는 앞서 ?? 및 ??에 나타낸 정렬 및 무질서 밴드 구조에 대응하는 DoS를 개략적으로 보여줍니다. 정렬 반도체에서는 DoS가 날카로운 밴드 에지(포물선 밴드)를 가지며, Fermi–Dirac 점유는 전도대 에지 위에 놓입니다. 그러나 무질서 반도체에서는 DoS가 밴드갭 깊숙이까지 뻗는 국소화 트랩 상태 꼬리를 보입니다 (일반적으로 지수형 또는 가우시안 꼬리로 모델링됩니다). 결과적으로 운반자는 두 경우에서 근본적으로 다른 분포를 점유합니다.

형식적으로 전체 전자 밀도는 DoS에 Fermi–Dirac 점유를 곱해 적분함으로써 주어집니다:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

여기서 \(E_f\)는 준-Fermi 준위, \(\rho(E)\)는 DoS, \(f(E,E_f,T)\)는 Fermi–Dirac 분포입니다. 정렬 물질에서는 \(\rho(E)\)가 날카로우므로 전도대 에지 위의 상태만 기여합니다. 무질서 물질에서는 \(\rho(E)\)가 넓은 트랩 꼬리를 포함하므로, 운반자는 Fermi 준위 근처에 저장될 수 있고, 같은 바이어스에서 정렬된 결정보다 한두 자릿수 더 큰 전하 밀도를 만들 수 있습니다. 이는 전하 추출 실험에서 직접 관찰됩니다.

결론은 간단합니다: 올바른 운반자 밀도 의존성을 얻는 것은 선택 사항이 아닙니다. 트랩 상태 모델이 없으면 재결합과 이동도는 모두 전압의 함수로서 잘못되며, 현실적인 J–V 곡선을 재현할 수 없습니다. OghmaNano는 이러한 트랩 상태를 명시적으로 포함하여, PM6:Y6 및 P3HT:PCBM 블렌드와 같은 무질서 소자는 물론, 트랩을 비활성화하면 보다 정렬된 반도체도 정확하게 모델링할 수 있게 합니다.

4. 소자 모델에서 Langevin 재결합을 사용하면 안 되는 이유

고전적인 Langevin 재결합률은 다음과 같이 정의됩니다:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

여기서 \(R_{\text{free}}\)는 재결합률, \(k_r\)는 경험적 Langevin 감소 인자, \(\mu_e\)와 \(\mu_h\)는 전자 및 정공 이동도, \(n\)과 \(p\)는 운반자 밀도, \(\epsilon_0 \epsilon_r\)는 유전율입니다. 얼핏 보면 이는 물리적으로 타당해 보입니다: 재결합은 전자와 정공이 브라운 운동 하에서 서로의 쿨롱장을 느낄 만큼 충분히 가까워질 때마다 일어난다고 가정합니다. 이 그림은 단순 액체나 이온 전도체에서 완전히 자유로운 운반자에는 적절합니다. 그러나 OPV 및 기타 무질서 반도체에서는 Langevin 모델의 가정이 성립하지 않습니다.

왜 실패할까요? 특히 2010년대 초반의 실험 연구들은 Langevin 재결합이 암 상태 및 조명 하 J–V 곡선을 자기 일관적으로 동시에 재현할 수 없음을 빠르게 보여주었습니다. 이 모델은 재결합률을 체계적으로 과대평가했으며, 종종 자릿수 단위로 과대평가했습니다. 맞춤을 가능하게 하기 위해 연구자들은 때로는 10⁻³만큼 작은 “Langevin 감소 인자” \(k_r\)를 도입했습니다. 편리하기는 했지만, 이 조정은 למעשה 그 메커니즘 자체가 이러한 시스템에서는 유효하지 않다는 것을 인정한 것입니다.

이 방정식을 좀 더 자세히 보면 문제가 분명해집니다:

• 잘못된 운반자 밀도 의존성. 재결합률은 엄격하게 \(np\), 즉 2차에 비례합니다. 실험에서 OPV의 재결합은 종종 \((np)^{1.5}\)와 같은 비정수 멱법칙을 따르며, 이는 트랩 제한 동역학과 국소화 상태 분포를 반영합니다. Langevin 형태는 이를 포착할 수 없습니다.
• 이동도의 부정확한 취급. 이 방정식은 고정된 이동도 \(\mu_e\) 및 \(\mu_h\)를 가정합니다. 실제로 무질서 반도체의 이동도는 운반자 밀도에 강하게 의존합니다 (위 논의 참조). 잘못된 이동도 의존성을 포함시키면 예측된 재결합률이 더욱 왜곡됩니다.
• 트랩과 무질서를 무시합니다. Langevin 메커니즘은 모든 운반자가 자유롭다고 취급합니다. OPV 및 유사 물질에서는 대부분의 운반자가 국소화 상태에 포획된 채 시간을 보내며 간헐적으로만 전도에 기여합니다. 따라서 재결합은 단순한 자유 운반자 운동이 아니라 트랩 지형에 의존합니다.

이러한 문제들을 종합하면 Langevin 재결합은 기껏해야 거친 근사이고, 최악의 경우 오해를 부르는 모델입니다. 맞춘 감소 인자 \(k_r\)를 사용하더라도, 그것은 트랩 보조 재결합의 올바른 물리와 이동도의 전압 의존성을 포착하지 못합니다. 따라서 소자 모델에서 Langevin 재결합을 사용하는 것은 네모난 못을 둥근 구멍에 억지로 끼워 넣는 것과 같습니다: 숫자는 얻을 수 있을지 모르지만, 물리적으로 의미 있는 결과는 얻을 수 없습니다.

5. 소자 모델에서 Langevin 재결합이 “작동”하게 만드는 방법

고전적인 Langevin 재결합의 핵심 문제는 운반자 밀도에 대한 잘못된 의존성과 임의적인 감소 인자가 필요하다는 점입니다. 연구자들이 Langevin 재결합을 “작동”하게 만들기 위해 시도한 한 가지 방법은 다음과 같이 이동도 자체에 운반자 밀도 의존성을 도입하는 것입니다:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

여기서는 mobility edge가 정의됩니다: mobility edge 위의 운반자는 전도에 기여하고, 그 아래의 운반자는 포획된 것으로 간주됩니다. 평균 이동도는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

자유 운반자 밀도가 포획 운반자 밀도보다 훨씬 작다면, 이는 다음과 같은 유효 재결합률로 이어집니다:

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

이런 방식으로 Langevin 재결합은 사실상 자유 운반자와 포획 운반자 사이의 상호작용 (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) 및 \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\))으로 재해석됩니다. 이것은 본질적으로 Shockley–Read–Hall (SRH) 재결합 그림, 즉 자유 운반자가 포획 운반자와 재결합하는 그림과 동등합니다.

이 접근법은 정상 상태에서는 꽤 잘 작동하지만, 강한 가정에 의존합니다: 주어진 위치의 모든 운반자가 하나의 단일 준-Fermi 준위를 공유한다는 것, 즉 이들이 무한한 열평형화 속도를 가진 국소 평형에 있다는 것입니다. 이는 정상 상태 조건에서는, 운반자가 평형화될 시간이 있으므로 그럴듯할 수 있지만, 시간 영역에서는 성립하지 않습니다. 실제로 유기 반도체의 조밀한 트랩 상태 분포는 운반자가 하나의 평형화된 가스로 작용할 수 있을 가능성이 낮음을 의미합니다. 반대로 SRH 형식은 이 가정을 피하므로, 무질서 물질에서의 재결합과 포획에 대해 보다 물리적으로 타당한 설명을 제공합니다.