自由–自由キャリア再結合

自由キャリア–自由キャリア（双分子）再結合は、モデルにおけるオプションの損失経路として含まれています。 この過程は、トラップ状態の関与なしに自由電子と自由正孔が直接再結合することを記述します。 基本的な速度方程式は次のように与えられます:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big) \label{equ:freetofree}\]

ここで、\(k_{r}\) は再結合速度定数、\(n_{f}\) および \(p_{f}\) は自由電子密度と自由正孔密度、 \(n_{0}\) および \(p_{0}\) は対応する平衡キャリア密度です。 この定式化は、平衡キャリア集団を考慮した後の正味再結合速度を表します。

経験的 λ べき乗再結合モデル

場合によっては、特に実験データに経験的速度方程式をフィットさせる際に、 べき乗則依存性を導入して再結合法則を一般化することが有用です。これは次の形で実装されています:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)^{\tfrac{\lambda+1}{2}} \label{equ:freetofree_lambda}\]

指数 \(\lambda\) は、有効再結合次数を修正する調整可能なパラメータとして働き、 モデルが 1 を超える見かけの理想係数のような実験的傾向を再現できるようにします。 このオプションは、Electrical parameter editor の Configure ウィンドウにある Enable \(\lambda\) power in free-to-free recombination の設定によって有効化できます。通常これはオフになっています。

Langevin 再結合

Langevin 再結合は、一般的な自由–自由（双分子）再結合法則の特別な場合であり、 再結合定数 \(k_{r}\) を Langevin 前因子に設定することで得られます。 この場合、再結合速度は次の形を取ります:

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big) \label{equ:langevin}\]

Langevin 前因子は

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p}) \label{equ:langevin_prefactor}\]

で与えられます。ここで \(q\) は素電荷、\(\varepsilon\) は誘電率、 \(\mu_{n}, \mu_{p}\) は電子および正孔移動度です。 この定式化は、すべてのキャリアが自由で可動であると仮定しているため、 電子と正孔がクーロン引力のもとで互いに遭遇するとすぐに再結合が起こります。

実際の無秩序有機半導体に対しては、Langevin 描像は単純すぎます。 第一に、\(\mu_n\) および \(\mu_p\) が定数として扱われ、明示的なキャリア密度依存性を示さない場合、実際には有機材料では移動度はキャリア密度に強く依存します（無秩序 DOS におけるホッピング）。したがって、再結合速度は本質的に密度依存であり、\(\mu(n,p)\) をモデル化しない限り Langevin はこれを捉えられません。第二に、\(n\) および \(p\) が Maxwell–Boltzmann 統計から得られる「自由キャリア」として扱われる場合、Gaussian/exponential DOS とトラップに対する準フェルミ準位–キャリア密度関係は不正確であり、その結果として自由/捕獲キャリアの分配が誤り、有効前因子も不正確になります。最後に、明示的なトラップ状態が存在しないため、捕獲電荷が表現されず、それに伴う静電効果（空間電荷、遮蔽）やトラップ支援チャネルも省略されます。これが、測定される速度がしばしば Langevin 極限より何桁も低い理由の一つです。

これらの理由から、Langevin 再結合モデルは有用なベンチマークと見なすべきであり、 有機太陽電池の現実的な記述とは見なすべきではありません。完全性のためにここに含めていますが、正確なモデリングには明示的なトラップ支援再結合過程が必要です。