自由-自由载流子复合

自由载流子–自由载流子（双分子）复合作为一种可选的损耗通道包含在模型中。 该过程描述了自由电子与自由空穴在不涉及陷阱态的情况下直接复合。 其基本速率方程为：

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big) \label{equ:freetofree}\]

其中，\(k_{r}\) 为复合速率常数，\(n_{f}\) 和 \(p_{f}\) 分别为自由电子和自由空穴密度， \(n_{0}\) 和 \(p_{0}\) 为相应的平衡载流子密度。 该形式在考虑平衡载流子群体后给出了净复合速率。

经验 λ 幂律复合模型

在某些情况下，尤其是在将经验速率方程拟合到实验数据时， 通过引入幂律依赖来推广复合法则可能是有用的。 其实现形式为：

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)^{\tfrac{\lambda+1}{2}} \label{equ:freetofree_lambda}\]

指数 \(\lambda\) 作为一个可调参数，用于修正有效复合阶数， 从而使模型能够再现实验趋势，例如表观理想因子大于 1 的情况。 该选项可通过电学参数编辑器中 Configure 窗口里的 Enable \(\lambda\) power in free-to-free recombination 设置启用。 该选项通常处于关闭状态。

Langevin 复合

Langevin 复合是一般自由-自由（双分子）复合法则的一种特殊情形， 通过将复合常数 \(k_{r}\) 设为 Langevin 前因子而得到。 在这种情况下，复合速率为：

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big) \label{equ:langevin}\]

其中 Langevin 前因子为

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p}) \label{equ:langevin_prefactor}\]

这里 \(q\) 为元电荷，\(\varepsilon\) 为介电常数， \(\mu_{n}, \mu_{p}\) 分别为电子和空穴迁移率。 该形式假定所有载流子始终保持自由且可移动， 因此在库仑吸引作用下，电子和空穴一旦相遇便立即发生复合。

对于真实的无序有机半导体而言， Langevin 图像过于简化。 首先，如果将 \(\mu_n\) 和 \(\mu_p\) 视为常数且不显式依赖载流子密度； 而在实际中，有机半导体中的迁移率随载流子密度强烈变化（无序态密度中的跳跃输运）， 因此复合速率本征上是密度相关的，除非对 \(\mu(n,p)\) 进行建模，否则 Langevin 无法描述这一点。 其次，如果将 \(n\) 和 \(p\) 视为由 Maxwell–Boltzmann 统计得到的“自由载流子”， 那么对于具有高斯/指数态密度并包含陷阱的体系， 准费米能级与载流子密度之间的关系是不正确的， 从而导致自由/俘获载流子分配错误以及有效前因子不正确。 最后，由于未显式包含陷阱态，被俘获的电荷未被表示， 相应的静电效应（空间电荷、屏蔽）以及陷阱辅助通道也被忽略—— 这也是实验测得的复合速率往往比 Langevin 极限低几个数量级的原因之一。

基于这些原因，Langevin 复合模型应被视为一个有用的基准， 而不是对有机太阳能电池的真实描述。 在此将其包含是为了完整性；精确建模需要显式的陷阱辅助复合过程。