무질서한 반도체 내 분포형 트랩 상태 모델링

이 튜토리얼은 무질서한 반도체 내 트랩 상태 모델링에 관한 기초적인 입문서입니다. PM6:Y6는 널리 알려진 유기 광전지 재료이므로 예시로 활용되었으나, 여기서 설명된 모델링 개념들은 밴드갭 내에 분포된 상태밀도를 형성하는 국소화된 상태들이 존재하는 유기 반도체, 비정질 실리콘, 산화물 반도체, 페로브스카이트 및 기타 박막 재료 전반에도 적용 가능합니다.

1. 서론: 왜 무질서 반도체에서 트랩 분포가 중요한가

트랩 상태는 유기 반도체, 비정질 실리콘, 산화물 반도체, 페로브스카이트 및 기타 박막 태양전지 재료를 포함한 다수의 비정질 반도체의 거동에 있어 핵심적인 요소입니다. 정질 반도체와 비정질 반도체 간의 차이는 ??에서 확인할 수 있습니다. 순도가 매우 높은 결정질 실리콘과 같은 고도로 정질화된 반도체에서는 밴드갭 내에 존재하는 트랩 상태의 수가 상대적으로 적습니다. 이러한 고립된 트랩 상태는 ??의 영역 a에 나타나 있습니다. 이러한 시스템에서는 해당 결함을 통한 재결합 현상이 일반적으로 표준적인 쇼클리-리드-홀(SRH) 재결합 방정식을 이용해 기술될 수 있습니다.

\[ R_{SRH}=\frac{np-n_i^2} {\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)} \]

단계별 수학적 유도 과정은 Shockley–Read–Hall 재결합 유도를 참조하십시오.

이 방정식은 재결합 현상이 단일한 중간대역 트랩 상태를 통해 일어난다고 가정하는데, 이는 실리콘 p-n 다이오드 및 비소화갈륨 p-n 다이오드와 같이 비교적 질서가 잡힌 반도체/소자에 대해서는 적절한 근사치가 됩니다. 그러나 무질서도가 증가함에 따라 트랩 상태를 개별적인 결함으로 간주하는 것은 부적절해지며, 오히려 밴드갭 내에 존재하는 상태 분포 전체로 기술하는 것이 타당합니다. 이러한 상태 분포는 통상적으로 트랩 상태 밀도 또는 상태밀도(DOS)라고 불립니다. ??의 우측 그림은 유기 반도체나 비정질 실리콘과 같은 무질서 반도체에서의 상황을 보여줍니다. b 영역은 전도대 근처에 위치한 전자를 포함하는 트랩 상태 분포를 나타내고, d 영역은 원자대 근처에 위치한 정공을 포함하는 트랩 상태 분포를 나타내며, c 영역은 보다 깊은 중간대역에 위치한 트랩 상태 분포를 나타냅니다.

정렬된 반도체에서는 트랩 상태가 흔히 희소하며 개별 결함 수준으로 간주될 수 있으므로 표준적인 쇼클리-리드-홀(SRH) 식만으로도 충분한 경우가 많습니다. 그러나 무질서한 반도체에서는 이러한 근사가 적용되지 않습니다. 해당 물질에는 밴드갭 전반에 걸쳐 분포하는 다수의 국소화된 상태들이 존재하므로 트랩을 단일 점 결함으로 가정하는 것은 부적절합니다. 단일 레벨 SRH 식은 트랩을 하나의 이산적 에너지 준위로 취급하므로, 광범위하게 분포한 국소화 상태에 전하 캐리어가 어떻게 분포하는지를 설명할 수 없습니다. 무질서한 반도체에서 이러한 분포 상태는 이동성 전하와 트랩에 갇힌 전하 간의 균형을 결정하며, 이는 전체 전하 캐리어 밀도와 준페르미 준위 위치 간의 관계를 규정합니다. 만약 이 관계가 잘못 계산된다면 모델은 부정확한 재결합률, 실제 전하 캐리어 이동도 및 J-V 특성을 산출하게 됩니다. 무질서한 반도체 소자를 정확히 모델링하려면 트랩 포획·탈포획 및 재결합률 방정식을 드리프트-확산 방정식 및 포아송 방정식과 자기일관적으로 결합하여 트랩 분포에 대한 전하 분포를 명시적으로 계산해야 합니다. 이때 계산된 트랩 내 전하량은 단순한 보정값에 그치지 않으며, 전하 저장, 전하 수송, 재결합 현상, 전하 캐리어 이동도, 암전류, 개방전압 및 광전지의 J-V 곡선 형태에 지배적인 영향을 미칩니다.

2. 무질서한 반도체 내에서의 쇼클리-리드-홀 트랩 현상 및 탈트랩 현상

많은 독자들은 위에 제시된 간략한 정상상태 재결합 방정식을 통해 처음으로 쇼클리-리드-홀(SRH) 재결합 현상을 접하게 됩니다. 그러나 이 간략한 방정식은 보다 포괄적인 SRH 속도방정식 체계에서 도출된 단순화된 결과에 불과하며, 그 수학적 절차는 쇼클리-리드-홀 재결합 유도에 기술되어 있습니다. 근본적으로 SRH 이론은 ??에서 설명된 바와 같이 전하 캐리어의 트랩 포획 및 탈포획 과정을 통해 트랩 상태가 채워지고 비워지는 현상을 기술합니다. 전자들은 트랩에 포획된 뒤 열적 작용에 의해 다시 전도대로 방출될 수 있으며, 정공 역시 유사하게 포획 및 방출될 수 있습니다. 전자와 정공이 동일한 트랩 상태에 함께 존재할 경우 재결합이 일어나게 됩니다.

기본적인 SRH 이론은 궁극적으로 전하 캐리어의 트랩 현상, 탈트랩 현상 및 재결합 과정을 기술하는 속도방정식 모델입니다.

\[ \frac{dn_t}{dt}=r_{ec}-r_{ee}-r_{hc}+r_{he} \]

여기서 \(r_{ec}\)은 트랩으로의 전자 포획률이며, \(r_{ee}\)는 전도대로의 전자 탈출률입니다. 또한 \(r_{hc}\)은 정공 포획률이고 \(r_{he}\)는 원자대로의 정공 탈출률입니다. SRH 이론의 핵심 물리적 개념 중 하나는 탈출률(\(r_{ee}\) 및 \(r_{he}\))이 트랩의 에너지 깊이에 크게 의존하는 반면, 포획률(\(r_{ec}\) 및 \(r_{hc}\))은 주로 트랩이 점유되었는지 여부에 따라 결정된다는 점입니다. 따라서 얕은 트랩은 전하 캐리어를 비교적 쉽게 방출하는 반면, 깊은 트랩은 전하를 장기간 저장할 수 있습니다.

OghmaNano는 단순화된 정상상태 SRH 재결합 방정식을 유도하기 위해 흔히 사용되는 근사법 대신 완전한 SRH 트랩 모델을 해석합니다. 실제로 이는 상태밀도 내에 존재하는 각 트랩 레벨에 대해 별도의 트랩 방정식을 해석함을 의미합니다. 이러한 방식으로 시뮬레이터는 유기 반도체 및 비정질 실리콘과 같은 무질서도가 높은 반도체 내에서 트랩된 전하, 트랩 충전 현상, 트랩에 의해 촉진되는 재결합, 정전기적 밴드 굽힘 및 분포된 트랩 집단을 정확히 모델링할 수 있습니다.

본 튜토리얼에서는 OghmaNano 내에서 분포형 트랩 상태가 어떻게 구현 및 해석되는지, 그리고 트랩 현상, 트랩에서의 전하 방출 및 트랩에 포획된 전하가 무질서한 반도체 소자의 거동에 어떤 영향을 미치는지 살펴보겠습니다.

3. 적용 예시: PM6:Y6 무질서 반도체 시뮬레이션 생성하기

OghmaNano를 실행한 뒤 ‘새 시뮬레이션’을 클릭하십시오. 그러면 ??에 표시된 이용 가능한 소자 유형 목록이 나타납니다. ‘유기 태양전지’ 아이콘을 더블클릭하여 OPV 예제 라이브러리를 열어보세요. 제공되는 PM6:Y6 예제들 중에서 ??에 나타난 PM6:Y6_E10_0hrs를 선택하십시오. 일반적인 드리프트-확산 시뮬레이션도 이 튜토리얼에 사용 가능하지만, 해당 PM6:Y6 예제는 여기서 제시된 결과와 일치하도록 트랩 상태 분포 및 밴드 구조가 이미 설정되어 있습니다. 메시지가 표시되면 쓰기 권한이 있는 폴더에 시뮬레이션 파일을 저장하십시오.

시뮬레이션 생성이 완료되면 ??에 나타난 바와 같이 OghmaNano의 메인 창이 열립니다. PM6:Y6 소자는 층상 구조를 갖춘 태양전지 형태로 표시됩니다. 활성층은 분포형 트랩 상태들이 수정될 무질서 반도체 영역입니다.

4. 시뮬레이션을 암흑 조건에서 실행하도록 설정하기

시뮬레이션을 시작하기 전에 먼저 장치를 암흑 조건에서 작동하도록 설정해야 합니다. ??에 표시된 광학 제어창을 열어 광강도를 0.0 Suns로 설정하십시오. 이를 통해 얻어지는 JV 곡선은 조명 하에서의 광전지 작동 결과가 아닌 암흑 상태에서의 JV 측정값과 일치하게 됩니다. 트랩 상태를 연구할 때는 암흑 시뮬레이션이 특히 유용한데, 이는 광전류가 여러 물리적 현상을 가릴 수 있는 조명 하의 시뮬레이션과 달리 전하 캐리어 주입, 트랩 충만도, 재결합 및 정전기적 효과를 훨씬 명확하게 보여주기 때문입니다.

5. 트랩 상태의 상태밀도 정의하기

메인 창에서 장치 구조 탭을 이용해 PM6:Y6 활성층에 대한 전기적 파라미터 편집기를 열어주십시오. 그러면 ??에 나타난 편집기 화면이 표시됩니다. 동적 SRH 트랩 옵션이 활성화되면 OghmaNano는 ??에 묘사된 분포와 유사한 에너지 공간상의 트랩 상태 분포를 계산하게 됩니다.

기본적으로 트랩 분포는 지수함수 형태의 상태밀도를 따른다고 가정됩니다. LUMO 측 꼬리 부분의 상태밀도는 다음과 같이 표현됩니다.

\[ \rho_\mathrm{LUMO}(E)=N_{t,n}\exp\left(\frac{E-E_C}{E_{U,n}}\right), \]

HOMO 측 꼬리의 경우에는 다음과 같이 표현됩니다.

\[ \rho_\mathrm{HOMO}(E)=N_{t,p}\exp\left(\frac{E_V-E}{E_{U,p}}\right). \]

여기서 \(N_{t,n}\)과 \(N_{t,p}\)는 각각 전자 및 정공 트랩 밀도의 선행계수이며, \(E_{U,n}\)과 \(E_{U,p}\)는 그에 상응하는 오르바흐 꼬리 에너지입니다. ??에 제시된 사용자 인터페이스에서는 이 값들이 전기적 파라미터 편집기의 비평형 SRH 트랩 섹션에 있는 전자 트랩 밀도, 정공 트랩 밀도, 전자 꼬리 기울기, 정공 꼬리 기울기 파라미터에 각각 대응합니다.

이 에디터에는 앞서 설명한 SRH 트랩 현상의 속도를 제어하는 포획 단면적 관련 매개변수들도 포함되어 있습니다. ‘자유 전자에서 트랩된 전자’ 및 ‘자유 정공에서 트랩된 전자’ 매개변수는 전자 포획 및 정공 포획 과정을 결정합니다(\(r_{ec}\) 및 \(r_{hc}\)). 반면 ‘자유 전자에서 트랩된 정공’ 및 ‘자유 정공에서 트랩된 정공’ 매개변수는 각각 전자 방출 및 정공 방출 과정을 제어합니다(\(r_{ee}\) 및 \(r_{he}\)). 이러한 매개변수들의 조합에 따라 전하 캐리어가 트랩 분포 내로 얼마나 빠르게 포획되거나 다시 방출되는지가 결정됩니다.

마지막으로 트랩 개수 매개변수는 분석적 상태밀도를 근사하기 위해 사용되는 이산화된 트랩 레벨의 수를 조절합니다. 이 레벨들은 ??에 표시된 붉은색 및 파란색 수평 트랩 레벨에 대응합니다. 분석적 상태밀도 자체는 여전히 \(\rho_\mathrm{LUMO}(E)\) 및 \(\rho_\mathrm{HOMO}(E)\) 함수에 의해 정의되며, 트랩 개수는 해당 분포가 수치적으로 얼마나 세밀하게 이산화되는지를 결정합니다.

이 구성으로 시뮬레이션을 실행할 경우 OghmaNano는 위 방정식들에 대응하는 지수함수형 상태밀도를 가정하게 됩니다. 그러나 OghmaNano에서는 트랩 상태 분포를 훨씬 더 세밀하게 제어할 수도 있습니다. Exponential 선택기가 클릭되면 모드가 ??에 나타난 바와 같이 Complex 모드로 전환됩니다. 이를 통해 임의의 수학적 형태를 갖는 상태밀도 분포를 정의할 수 있습니다. 이후 오른쪽에 나타나는 Edit 버튼을 클릭하면 복잡한 상태밀도 편집기 자체를 열 수 있습니다.

6. 얕은 지수형 트랩 분포를 정의합니다

‘편집’ 버튼을 클릭하면 복잡한 상태밀도 편집기가 열립니다. 해당 편집기는 ??에 나타나며, 위쪽 표는 LUMO 측 트랩 분포를 정의하고 아래쪽 표는 HOMO 측 트랩 분포를 정의합니다. 각 행에는 수학적 함수, 활성화 스위치, 그리고 a, b, c라는 명칭의 세 개의 수치 매개변수가 포함되어 있습니다. 편집기 좌측에 위치한 그래프는 표에 입력된 수학적 함수들에 의해 생성된 최종 상태밀도 분포를 보여줍니다. 파란색 분석 곡선은 LUMO 측 또는 전도대(\(E_C\)) 트랩 분포를 나타내며, 빨간색 분석 곡선은 HOMO 측 또는 가전자대(\(E_V\)) 트랩 분포를 나타냅니다. 이 매끄러운 곡선들은 편집기에 입력된 수식들에 의해 정의되는 정확한 분석적 상태밀도 분포에 대응합니다.

청색 및 녹색 계단형 곡선은 시뮬레이터 내부에서 실제로 사용되는 이산화된 트랩 에너지 준위를 나타냅니다. 이러한 계단형 준위들은 전기적 파라미터 편집기에서 지정된 트랩 개수 파라미터와 직접적으로 대응합니다. 트랩 준위의 수를 늘리면 분석적으로 정의된 상태밀도에 대한 근사도가 향상되어 시뮬레이션의 수치적 정확도도 증가합니다. 실제로 대부분의 정상상태 소자 시뮬레이션에서는 약 5개 정도의 트랩 준위만으로도 매우 양호한 결과를 얻을 수 있습니다. 다만 비행시간 측정과 같이 매우 긴 과도 시간 범위를 다루는 시뮬레이션의 경우에는 20개 가량의 트랩 준위가 필요할 수도 있습니다. 트랩 상태는 소자 내 모든 메쉬 지점에서 계산되므로 트랩 준위 수를 늘릴 경우 시뮬레이션에 필요한 수학적 연산량이 급격히 증가하게 되며, 따라서 실제 적용 시 20개를 훨씬 초과하는 값은 거의 요구되지 않습니다.

원칙적으로 위 표에 명시된 매개변수들을 활용하여 방정식 편집기에 임의의 방정식을 입력할 수 있으며, 이를 통해 상태밀도를 구성할 수 있습니다.

7. 트랩 분포의 폭이 개방전압 및 전하 밀도에 미치는 영향

이제 두 가지 시뮬레이션을 수행하여 트랩 분포의 에너지적 폭 변화가 미치는 영향을 비교해보겠습니다. 복잡한 상태밀도 편집기에서 ??에 나타난 바와 같이 LUMO 및 HOMO 분포 모두에 대해 매개변수 b의 값을 0.025 eV로 설정해주십시오. 이는 트랩 상태의 밀도가 밴드 가장자리로부터 비교적 빠르게 감소하여 밴드갭 내에 존재하는 깊은 트랩 상태의 수가 제한적인 얕은 꼬리형 분포를 의미합니다.

시뮬레이션을 실행한 뒤 나중에 사용하기 위해 백업 파일을 생성하는 방법: 메인 창으로 돌아가서 파란색 버튼을 클릭하여 시뮬레이션을 실행하십시오. 시뮬레이션 실행 버튼을 클릭하거나 키를 누르면 됩니다 F9계산이 완료되면 Windows 탐색기를 사용하여 시뮬레이션 디렉터리를 열어주십시오. 해당 파일 jv.csv 개방전압 측정 시의 J-V 곡선이 포함되어 있습니다. charge.csv 해당 파일에는 전압에 따른 소자 내에 저장된 총 전하량이 기록되어 있습니다. Windows 탐색기를 이용하여 이 파일들의 백업본을 생성한 뒤, 복사된 파일들의 이름을 로 변경하십시오. jv.bak 그리고 charge.bak이 백업 파일들은 얕은 꼬리형 트랩 분포 조건에서의 시뮬레이션 결과를 저장하므로, 이후에 더 넓은 트랩 분포 조건과 비교하는 데 활용될 수 있습니다.

이어서 복잡한 상태밀도 편집기를 다시 열어 ??에 나타난 대로 LUMO 및 HOMO 분포에 대해 매개변수 b의 값을 0.100 eV로 증가시킵니다. 이 조작을 통해 트랩 상태 분포가 넓어져서 밴드갭 내로 더 멀리 확장됩니다. 그 후 시뮬레이션을 다시 실행합니다. 두 번째 실행이 완료되면 시뮬레이션 디렉터리에는 기존 백업 파일인 jv.bak 및 charge.bak와 함께 새로 생성된 출력 파일인 jv.csv 및 charge.csv가 모두 포함되어야 합니다.

두 시뮬레이션을 모두 실행한 후 Microsoft Excel 또는 아래에 제시된 MATLAB 및 Python 스크립트를 활용하여 ?? 및 ??에 나타난 그래프들을 생성할 수 있습니다. 이러한 비교에서 .bak 파일들은 얕은 꼬리 분포 시뮬레이션에 해당하며, 새로 생성된 .csv 파일들은 보다 넓은 꼬리 분포 시뮬레이션에 대응합니다.

우르바흐 꼬리 에너지를 증가시키면 트랩 상태의 분포가 넓어져서 훨씬 많은 수의 트랩들이 밴드갭 깊숙이까지 형성된다. 이로 인해 재결합 전류와 장치 내에 저장되는 트랩 전하의 양이 직접적으로 변화한다. ??에 제시된 암전 상태에서의 JV 비교 결과에 따르면, 넓은 분포의 트랩들은 전하 캐리어들이 에너지적으로 분포된 수많은 트랩 상태에 접근할 수 있게 되어 트랩-보조 재결합 및 전하 수송이 활발해지므로 중간 전압 영역에서 전류값이 증가한다.

이 효과는 ??에 제시된 전하 밀도 비교에서도 명확히 나타납니다. 더 넓게 분포한 트랩 분포의 경우, 에너지적으로 접근 가능한 트랩 상태의 수가 증가함에 따라 장치 전반에 걸쳐 더 많은 전하가 저장됩니다. 이러한 저장된 전하는 장치 내부에서 공간전하로 작용하여 정전기적 전위와 밴드 휨 현상을 변화시키게 됩니다.

물리적으로 볼 때, 단일 SRH 재결합 중심을 모델링하는 경우와 분포된 트랩 상태들을 모두 모델링하는 경우 사이의 핵심 차이점이 바로 이것입니다. 무질서한 반도체에서는 트랩들이 서로 분리된 결함이 아닙니다. 이들은 전하 캐리어의 포획 및 방출, 재결합, 전하 저장 및 수송을 동시에 조절하는 에너지 분포 전체를 형성합니다. 바로 이러한 이유로 무질서한 반도체 소자 모델링 시 트랩 상태들을 반드시 포함시켜야 합니다.

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;    % true = semilogy
                  % false = linear plot

% ============================================
% Load data
% ============================================

jv         = load('jv.csv');
jv_bak     = load('jv.bak');

charge     = load('charge.csv');
charge_bak = load('charge.bak');

% ============================================
% Figure 1 : JV
% ============================================

figure;

if log_jv == true

    semilogy(jv(:,1), abs(jv(:,2)), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    semilogy(jv_bak(:,1), abs(jv_bak(:,2)), '--', ...
        'LineWidth', 2);

else

    plot(jv(:,1), jv(:,2), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    plot(jv_bak(:,1), jv_bak(:,2), '--', ...
        'LineWidth', 2);

end

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Current density (A m^{-2})');

title('JV comparison');

legend( ...
    'JV', ...
    'JV backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

% ============================================
% Figure 2 : Charge density
% ============================================

figure;

semilogy(charge(:,1), abs(charge(:,2)), ...
    'LineWidth', 2);

hold on;

semilogy(charge_bak(:,1), abs(charge_bak(:,2)), '--', ...
    'LineWidth', 2);

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Charge density (m^{-3})');

title('Charge density comparison');

legend( ...
    'Charge', ...
    'Charge backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True    # True = semilogy
                 # False = linear plot

# ============================================
# Load data
# ============================================

jv = np.loadtxt("jv.csv")
jv_bak = np.loadtxt("jv.bak")

charge = np.loadtxt("charge.csv")
charge_bak = np.loadtxt("charge.bak")

# ============================================
# Figure 1 : JV
# ============================================

plt.figure()

if log_jv:
    plt.semilogy(jv[:, 0], np.abs(jv[:, 1]), linewidth=2)
    plt.semilogy(jv_bak[:, 0], np.abs(jv_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)
else:
    plt.plot(jv[:, 0], jv[:, 1], linewidth=2)
    plt.plot(jv_bak[:, 0], jv_bak[:, 1], "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Current density (A m$^{-2}$)")
plt.title("JV comparison")
plt.legend(["JV", "JV backup"], loc="upper left")

# ============================================
# Figure 2 : Charge density
# ============================================

plt.figure()

plt.semilogy(charge[:, 0], np.abs(charge[:, 1]), linewidth=2)
plt.semilogy(charge_bak[:, 0], np.abs(charge_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Charge density (m$^{-3}$)")
plt.title("Charge density comparison")
plt.legend(["Charge", "Charge backup"], loc="upper left")

plt.show()