無秩序な半導体中における分散したトラップ状態のモデリング

本チュートリアルは、無秩序な半導体におけるトラップ状態のモデリングに関する一般的な入門書として作成されている。PM6:Y6を具体例として用いているのは、これが広く知られた有機太陽電池材料だからであるが、ここで述べられるモデリング手法は、局在化した状態がバンドギャップ内で連続的な状態密度分布を形成する有機半導体、アモルファスシリコン、酸化物半導体、ペロブスカイト、その他の薄膜材料全般にも適用可能である。

1. はじめに：なぜ無秩序な半導体においてトラップ分布が重要なのか

トラップ状態は、有機半導体、非晶質シリコン、酸化物半導体、ペロブスカイト、その他の薄膜型太陽電池材料を含む多くの無秩序半導体の挙動において極めて重要な役割を果たす。秩序半導体と無秩序半導体の違いは??に示されている。極めて高純度な結晶シリコンといった高度に秩序化された半導体においては、バンドギャップ内に存在するトラップ状態は比較的少ない。こうした孤立したトラップ状態は??の領域aで示されている。このような系においては、これらの欠陥を介した再結合現象は標準的なショックレー・リード・ホール（SRH）再結合方程式を用いて記述可能である。

\[ R_{SRH}=\frac{np-n_i^2} {\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)} \]

段階的な数学的導出の手順については、以下をご覧ください。 ショックレー・リード・ホール再結合の導出.

この式では、再結合が単一の中間バンド領域にあるトラップ状態を介して起こると仮定されている。この仮定は、シリコン p-n ダイオードやガリウムヒ素 p-n ダイオードのように比較的秩序だった半導体やデバイスにおいては適切な場合が多い。しかし、物質の無秩序度が高まるにつれて、トラップを孤立した欠陥として考えることは不適切となり、バンドギャップ内に存在する状態の分布として記述する方が適切となる。この状態分布は一般にトラップ状態密度あるいは状態密度（DOS）と呼ばれる。??の右側図は、有機半導体や非晶質シリコンといった無秩序な半導体におけるこの状況を示している。領域bは伝導帯近傍に存在する電子を含むトラップ状態の分布、領域dは価電子帯近傍に存在する正孔を含むトラップ状態の分布、そして領域cはより深い中間バンド領域に存在する状態の分布を表している。

秩序だった半導体材料においては、トラップ状態は通常まばらに存在し孤立した欠陥準位として近似できるため、標準的なショックレー・リード・ホール（SRH）式で十分である。一方、無秩序な半導体材料ではこの近似が成り立たない。この種の材料にはバンドギャップ全体にわたって広範な局在状態分布が存在するため、トラップを単一の点状欠陥と見なすことは不適切だからである。単一準位のSRH式ではトラップを一つの離散的なエネルギー準位として扱うため、広範な局在状態分布へのキャリアの占有状態を記述することは不可能である。無秩序な半導体においては、この占有状態が移動性キャリアとトラップされたキャリアのバランスを決定し、結果として全キャリア密度と擬フェルミ準位の位置との関係を定める。この関係が不正確であれば、モデルは誤った再結合率、有効移動度およびJ–V特性を算出してしまう。無秩序な半導体デバイスを正確にモデル化するためには、トラップ・脱トラップ・再結合率の方程式をトラップ分布の占有状態の計算に用い、それらをドリフト–拡散方程式およびポアソン方程式と自己無矛盾的に連成させる必要がある。こうして得られるトラップされたキャリアの量は些細な補正項にとどまらず、キャリア蓄積、輸送、再結合、移動度、暗電流、開放電圧、さらには太陽電池のJV特性の形状にまで大きな影響を及ぼすのである。

2. 無秩序な半導体におけるショックレー・リード・ホール過程によるトラップ捕捉および脱捕捉

多くの読者は、まず上記の簡略化された定常状態におけるSRH再結合方程式を通じてショックレー・リード・ホール（SRH）再結合現象に触れることになる。しかしこの簡略式は、より広範なSRH速度方程式体系から導出された単純化された結果に過ぎず、その数学的導出過程はShockley–Read–Hall recombination derivationに記載されている。SRH理論の本質は、??に示すように、キャリアのトラップ状態への捕獲および脱捕獲の過程を通じたトラップ状態の充填・空化を記述することにある。電子はトラップ状態に捕獲された後、熱的に伝導帯へと再放出される場合もあり、正孔も同様に捕獲・放出される。電子と正孔の両方が同一のトラップ状態に存在する場合、再結合が生じるのである。

基本的なSRH理論は、キャリアのトラップ・脱トラップおよび再結合の過程を記述する速度方程式モデルである。

\[ \frac{dn_t}{dt}=r_{ec}-r_{ee}-r_{hc}+r_{he} \]

ここで\(r_{ec}\)はトラップへの電子捕獲率、\(r_{ee}\)は伝導帯への電子放出率、\(r_{hc}\)は正孔捕獲率、\(r_{he}\)は価電子帯への正孔放出率を表す。SRH理論の重要な物理的概念の一つとして、放出率（\(r_{ee}\)および\(r_{he}\)）はトラップのエネルギー深さに強く依存する一方、捕獲率（\(r_{ec}\)および\(r_{hc}\)）は主にトラップが占有されているか否かによって決まる点が挙げられる。したがって、浅いトラップは比較的容易にキャリアを放出するのに対し、深いトラップは長期間にわたって電荷を保持することが可能となる。

OghmaNanoでは、簡略化された定常状態用SRH再結合方程式を導出する際に用いられる近似処理を行うのではなく、完全なSRHトラップ理論に基づいた計算が実施される。具体的には、状態密度内に存在する各トラップ準位に対して個別のトラップ方程式が解かれる。この手法により、有機半導体や非晶質シリコンといった極めて無秩序な半導体材料中におけるトラップされた電荷の挙動、トラップの占有状態、トラップ介在型再結合、静電的なバンド曲がり、および分散したトラップ分布の影響を正確にモデル化することが可能となる。

本チュートリアルでは、OghmaNanoにおいて分散したトラップ状態がどのように実装・解析されるか、またトラップ現象、トラップからの脱トラップ現象、およびトラップされた電荷が無秩序な半導体デバイスの挙動にどのような影響を与えるかを解説する。

3. 実践例：PM6:Y6系無秩序半導体のシミュレーション作成方法

OghmaNanoを起動し、「新規シミュレーション」をクリックします。これにより利用可能なデバイスタイプの一覧が表示され、??に示されている通りです。続いて「有機太陽電池」アイコンをダブルクリックして有機太陽光発電関連のサンプルライブラリを開きます。利用可能なPM6:Y6サンプルのリストから、??に示されているPM6:Y6_E10_0hrsを選択します。このチュートリアルでは一般的なドリフト拡散シミュレーションも使用可能ですが、今回選択したPM6:Y6サンプルは既に本テキストで示されている結果と一致するよう、トラップ状態の分布およびバンド構造が設定済みとなっています。プロンプトが表示された際には、書き込み権限のあるフォルダへシミュレーションデータを保存してください。

シミュレーションの作成が完了すると、??に示すようにOghmaNanoのメインウィンドウが開く。PM6:Y6デバイスは層状構造を持つ太陽電池スタックとして表示される。活性層は、分布するトラップ状態を変更するための無秩序半導体領域である。

4. シミュレーションを暗状態下で実行する設定

シミュレーションを開始する前に、まずデバイスが暗状態下で動作するよう設定する必要がある。??に示す光学リボンを開き、光強度を0.0サンに設定する。これにより得られるJV曲線は、光照射下での太陽電池動作時のものではなく暗状態における測定値となる。トラップ状態の研究においては、暗状態シミュレーションが特に有用である。光照射下では光電流が多くの物理現象を覆い隠してしまうのに対し、暗状態シミュレーションではキャリアの注入、トラップの充填、再結合、および静電気的効果がより明確に現れるからだ。

5. トラップの状態密度の定義

メインウィンドウからデバイス構造タブを使用して、PM6:Y6活性層用の電気的パラメータ編集器を開いてください。そうすると??に示す編集器が表示されます。動的SRHトラップ機能が有効化されている場合、OghmaNanoはエネルギー空間上で??に示す分布に類似したトラップ状態の分布を計算します。

デフォルトでは、トラップ分布は指数関数的な状態密度に従うと仮定される。LUMO側の尾部における状態密度は次のように表される。

\[ \rho_\mathrm{LUMO}(E)=N_{t,n}\exp\left(\frac{E-E_C}{E_{U,n}}\right), \]

一方、HOMO側の分布に関しては次のように表される

\[ \rho_\mathrm{HOMO}(E)=N_{t,p}\exp\left(\frac{E_V-E}{E_{U,p}}\right). \]

ここで\(N_{t,n}\)および\(N_{t,p}\)は電子および正孔のトラップ密度に関する前係数であり、\(E_{U,n}\)および\(E_{U,p}\)はそれぞれ対応するアーバッハ尾のエネルギー値である。??に示すユーザーインターフェース上では、これらは電気パラメータエディタの「非平衡状態におけるSRHトラップ」セクション内にある「電子トラップ密度」「正孔トラップ密度」「電子尾の傾き」「正孔尾の傾き」というパラメータにそれぞれ対応している。

このエディタには、前述のSRHトラップ過程の速度を制御するための捕獲断面積パラメータも備わっている。Free electron to Trapped electronおよびFree hole to Trapped electronの各パラメータは電子および正孔の捕獲過程を制御し（\(r_{ec}\)および\(r_{hc}\)）、一方Free electron to Trapped holeおよびFree hole to Trapped holeのパラメータはそれぞれの放出過程を制御する（\(r_{ee}\)および\(r_{he}\)）。これらのパラメータの組み合わせによって、キャリアがトラップ分布内にどの程度迅速に捕獲されたり放出されたりするかが決定される。

最後に、トラップ数パラメータは、解析的な状態密度を近似するために用いられる離散化されたトラップ準位の数を制御する。これらは ?? に示されている水平方向の赤色および青色のトラップ準位に対応する。解析的な状態密度自体は依然として関数 \(\rho_\mathrm{LUMO}(E)\) および \(\rho_\mathrm{HOMO}(E)\) によって定義されるが、トラップ数によってその分布が数値的にどの程度細かく離散化されるかが決定される。

この設定でシミュレーションを実行すると、OghmaNanoは上記の数式に基づく指数関数的な状態密度を仮定する。ただし、OghmaNanoではトラップ状態の分布をより詳細に制御することも可能である。ExponentialボタンをクリックするとモードがComplexに切り替わり、??に示すようになる。これにより任意の形状を持つ状態密度を定義できる。さらに、エディタ右側に現れるEditボタンをクリックすることで、複雑な状態密度エディタ自体を開くことも可能である。

6. 浅い指数関数的なトラップ分布を定義する

「編集」ボタンをクリックすると、複雑な状態密度エディタが開きます。このエディタの画面は??に示されています。上部のテーブルではLUMO側のトラップ分布を定義し、下部のテーブルではHOMO側のトラップ分布を定義します。各行には数学関数、有効化スイッチ、そしてa、b、cと記された3つの数値パラメータが含まれています。エディタの左側にあるプロット図は、各テーブルに入力された数学関数から生成された状態密度を示しています。青色の解析曲線はLUMO側、すなわち伝導帯(\(E_C\))におけるトラップ分布を表し、赤色の解析曲線はHOMO側、すなわち価電子帯(\(E_V\))におけるトラップ分布を表します。これら滑らかな曲線は、エディタ内で入力された数式によって定義される正確な解析的状態密度に対応しています。

水色および緑色の階段状曲線は、シミュレータ内部で実際に使用される離散化されたトラップ準位を表している。これらの階段状準位は、電気パラメータ編集器で事前に定義された「トラップ数」パラメータと直接対応している。トラップ準位の数を増やすことで解析的に求められた状態密度への近似がより精密になり、結果としてシミュレーションの数値精度も向上する。実際には、多くの定常状態下でのデバイスシミュレーションにおいては5程度のトラップ準位を用いれば十分良好な結果が得られる。ただし飛行時間測定のような長時間にわたる過渡現象を扱うシミュレーションでは、場合によっては20程度のトラップ準位が必要となることもある。デバイス内の各メッシュ点においてすべてのトラップ状態が解かれるため、トラップ準位の数を増やすとシミュレーションの数学的規模も急速に増大する。そのため実用上20を大幅に超える値が必要となるケースはほとんどない。

原則として、上記の表に記載されたパラメータを用いて数式エディタに任意の数式を入力でき、それによって状態密度を構築することも可能である。

7. トラップテイルの幅が暗状態下のJV特性曲線および電荷密度に与える影響

これから2回のシミュレーションを実行し、トラップ分布のエネルギー幅を変化させた際の影響を比較する。複雑な状態密度エディタにおいて、??に示すようにLUMOおよびHOMO分布の両方においてパラメータbが0.025 eVに設定されていることを確認する。これにより浅いトレイル分布が定義され、この場合トラップ状態の密度はバンド端から比較的速やかに減少するため、バンドギャップ内に存在する深いトラップ状態の数は限定的となる。

シミュレーションを実行し、後で参照できるようバックアップコピーを作成する： メインウィンドウに戻り、青色のボタンをクリックしてシミュレーションを実行してください シミュレーションを実行 ボタンをクリックするか、キーを押してください F9計算が完了したら、Windowsエクスプローラーを使用してシミュレーションディレクトリを開いてください。 そのファイル jv.csv 暗状態におけるJV曲線が記録されています charge.csv このファイルには、電圧の関数としてデバイス内に蓄積される全電荷量が記録されている。 Windowsエクスプローラーを使用してこれらのファイルのバックアップコピーを作成し、コピーしたファイルの名前を変更してください。 jv.bak および charge.bakこれらのバックアップファイルには、浅い尾状分布を持つ場合のシミュレーション結果が保存されるため、後程より広範なトラップ分布の場合と比較することが可能となる。

次に、複雑な状態密度エディタを再開し、??に示すようにLUMOおよびHOMO分布の両方においてパラメータbを0.100 eVまで増加させます。これによりトラップ分布が広がり、トラップ状態がバンドギャップ内により広範囲に存在するようになります。再度シミュレーションを実行してください。2回目の実行後、シミュレーションディレクトリには元のバックアップファイル（jv.bakおよびcharge.bak）と新たに生成された出力ファイル（jv.csvおよびcharge.csv）の両方が存在することになります。

両方のシミュレーションを実行した後、Microsoft Excelまたは以下のMATLABおよびPythonスクリプトを用いて、??および??に示されるグラフを作成することができる。これらの比較において、.bakファイル群は浅いテール分布を仮定したシミュレーション結果に対応し、新たに用意された.csvファイル群はより広範なテール分布を仮定したシミュレーション結果に対応する。

ウルバッハテールのエネルギー値を増加させると、トラップ状態の分布が広がり、より多くのトラップがバンドギャップの奥深くまで存在するようになる。これにより再結合電流ならびにデバイス内に蓄積されるトラップ電荷量の両方が変化する。??に示した暗状態下でのJV特性の比較において、より広範なトラップ分布では中電圧領域における電流値が増加する。これは、より多くのエネルギー的に分布したトラップ状態が利用可能となり、それらがトラップ支援型の再結合およびキャリア輸送に寄与するためである。

この効果は??に示された電荷密度の比較においても明確に確認できる。より広範なトラップ分布では、エネルギー的にアクセス可能なトラップ状態の数が増加したため、デバイス全体でより多くの電荷が蓄積される。このように蓄積された電荷はデバイス内部で空間電荷として作用し、静電ポテンシャルやバンド曲がりの状態を変化させるのである。

物理的には、単一のSRH再結合中心をモデル化することと、分散した多数のトラップ状態の密度分布をモデル化することとの間に存在する主要な違いがこれである。無秩序な半導体においては、トラップは単独で存在する欠陥ではない。それらはキャリアのトラップ・脱トラップ現象、再結合、電荷蓄積および輸送を同時に制御するエネルギー構造全体を形成しているのである。これが理由である。 無秩序な半導体デバイスモデルにおいては、トラップ状態を必ず考慮する必要がある。.

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;    % true = semilogy
                  % false = linear plot

% ============================================
% Load data
% ============================================

jv         = load('jv.csv');
jv_bak     = load('jv.bak');

charge     = load('charge.csv');
charge_bak = load('charge.bak');

% ============================================
% Figure 1 : JV
% ============================================

figure;

if log_jv == true

    semilogy(jv(:,1), abs(jv(:,2)), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    semilogy(jv_bak(:,1), abs(jv_bak(:,2)), '--', ...
        'LineWidth', 2);

else

    plot(jv(:,1), jv(:,2), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    plot(jv_bak(:,1), jv_bak(:,2), '--', ...
        'LineWidth', 2);

end

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Current density (A m^{-2})');

title('JV comparison');

legend( ...
    'JV', ...
    'JV backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

% ============================================
% Figure 2 : Charge density
% ============================================

figure;

semilogy(charge(:,1), abs(charge(:,2)), ...
    'LineWidth', 2);

hold on;

semilogy(charge_bak(:,1), abs(charge_bak(:,2)), '--', ...
    'LineWidth', 2);

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Charge density (m^{-3})');

title('Charge density comparison');

legend( ...
    'Charge', ...
    'Charge backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True    # True = semilogy
                 # False = linear plot

# ============================================
# Load data
# ============================================

jv = np.loadtxt("jv.csv")
jv_bak = np.loadtxt("jv.bak")

charge = np.loadtxt("charge.csv")
charge_bak = np.loadtxt("charge.bak")

# ============================================
# Figure 1 : JV
# ============================================

plt.figure()

if log_jv:
    plt.semilogy(jv[:, 0], np.abs(jv[:, 1]), linewidth=2)
    plt.semilogy(jv_bak[:, 0], np.abs(jv_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)
else:
    plt.plot(jv[:, 0], jv[:, 1], linewidth=2)
    plt.plot(jv_bak[:, 0], jv_bak[:, 1], "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Current density (A m$^{-2}$)")
plt.title("JV comparison")
plt.legend(["JV", "JV backup"], loc="upper left")

# ============================================
# Figure 2 : Charge density
# ============================================

plt.figure()

plt.semilogy(charge[:, 0], np.abs(charge[:, 1]), linewidth=2)
plt.semilogy(charge_bak[:, 0], np.abs(charge_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Charge density (m$^{-3}$)")
plt.title("Charge density comparison")
plt.legend(["Charge", "Charge backup"], loc="upper left")

plt.show()