Необхідність врахування проміжних станів у моделях органічних пристроїв.

У цьому розділі пояснюється, чому під час моделювання невпорядкованих матеріалів, таких як полімерні суміші з фулеренами, системи з дрібними молекулами або аморфні напівпровідники, необхідно враховувати наявність станів, у яких електрони можуть затримуватися. Без чіткого опису процесів захоплення та вивільнення електронів будь-яка модель пристрою не зможе адекватно відобразити фізику транспортування та рекомбінації зарядів. Тому використання повної формальної моделі рекомбінації та захоплення за Шоклі–Рідом–Голлом (SRH) є необхідним для отримання фізично обґрунтованих результатів.

Основний висновок, чому необхідно враховувати особливості країн, що перебувають у стані «пастки»:

Якщо не враховувати стани, в яких електрони затримуються, то співвідношення між рівнем Фермі та електронною густиною буде неправильним.
Неправильна залежність рівня Фермі означає, що залежність рекомбінації від напруги також буде невірною.
Подібно до цього, показники рухливості та напруги також будуть представлені неточно.
У результаті ви не зможете відтворити реалістичні криві залежності J–V, використовуючи фізично обґрунтовані параметри.

Основний висновок: забезпечення правильної залежності між рівнем Фермі та концентрацією носіїв заряду є надзвичайно важливим; без цього моделювання роботи пристрою не зможе адекватно відобразити реальну фізичну поведінку.

1. Фізична та енергетична структура аморфних матеріалів.

Традиційні неорганічні напівпровідники, такі як кристалічний кремній (Si) або арсенід галію (GaAs), вирізняються високим ступенем впорядкованості та надзвичайною чистотою — часто досягаючи чистоти «дев’ять дев’яток» (99,9999999%). На відміну від них, органічні напівпровідники рідко досягають чистоти понад 99,9%, що робить їх приблизно в мільйон разів більш схильними до дефектів, ніж їхні неорганічні аналоги. З точки зору структури, різниця також дуже помітна: неорганічні напівпровідники утворюють регулярні кристалічні ґратки, як кульки, акуратно розкладені на ігровій дошці (??). Сам кремній має кубічну алмазну структуру, яка є майже ідеальною ґраткою (??). На відміну від цього, органічні матеріали являють собою «гнучкі» молекулярні системи, з переплутаними полімерами, що нагадують тарілку зі спагеті болоньєзе — спагеті представляють полімерні ланцюги, а соус — дрібні молекули (??). Моделювання органічних сумішей підтверджує цю картину, показуючи структуру, де полімери розташовані як спагеті, з домішками фулеренових похідних, розсіяних по всій структурі (??).

Marbles arranged neatly on a board, illustrating an ordered structure. — Кульки, розкладені у вигляді правильної сітки, — це аналогія ідеально впорядкованої структури.

Atomic structure of crystalline silicon showing a diamond lattice. — Кристалічний кремній із його алмазною ґраткою — приклад матеріалу з надзвичайно впорядкованою структурою.

A plate of tangled spaghetti, illustrating disorder. — Тарілка зі спагеті — тут використовується як аналогія для опису надзвичайно хаотичної системи.

Simulation of organic polymers packed in a disordered spaghetti-like morphology. — Модельована суміш дезорганізованих органічних полімерів — аналогічна до прикладу зі спагеті, наведеного вище.

Ці структурні відмінності зумовлюють значно різні енергетичні ландшафти. У кристалічних напівпровідниках електрони та дірки вільно переміщуються у чітко визначених зонах провідності та валентності, відчуваючи лише незначний опір під дією прикладеного поля. Такий зонний транспорт ілюструється на ??. Однак у неструктурованих органічних напівпровідниках домішки та структурна невпорядкованість створюють щільний розподіл локалізованих станів-пасток у межах забороненої зони. Замість того, щоб вільно поширюватися через розширені стани, носії заряду повинні здійснювати тепловий перехід між пастками. Цей транспорт, що визначається пастками, схематично показано на ??.

З цього можна зробити висновок: хоча в упорядкованих напівпровідниках пастки часто можна не враховувати, у неупорядкованих системах вони відіграють вирішальну роль у фізичних процесах. Тому будь-яка реалістична модель пристрою повинна містити детальний опис розподілу пасток і кінетики Шоклі–Ріда–Холла. OghmaNano робить саме це, що дозволяє моделювати неупорядковані системи, такі як органічні сонячні елементи, OFET та перовськіти, з високою фізичною точністю.

Щоб зрозуміти, чому це важливо, ми зараз розглянемо взаємозв’язок між концентрацією носіїв заряду та рівнем Фермі, проаналізувавши кілька конкретних прикладів.

Основні висновки:

Впорядковані напівпровідники (наприклад, Si, GaAs) мають надзвичайно високу чистоту та кристалічну структуру, тому носії заряду вільно переміщуються в зонах енергетичних рівнів.
Неупорядковані напівпровідники (наприклад, органічні матеріали, перовськіти) містять велику кількість домішок і мають нечітку структуру, тому транспортування заряду в них відбувається переважно за рахунок станів, у яких електрони затримуються, і стрибкоподібного переміщення.

Band structure of an ordered semiconductor such as silicon or GaAs, showing well-defined conduction and valence bands with minimal trap states. Carriers move primarily by ballistic or drift-diffusion transport. — (а) Зональна структура впорядкованого напівпровідника, такого як кремній або арсенід галію (GaAs). За наявності невеликої кількості пасткових станів носії заряду ефективно переміщуються в зоні провідності або валентній зоні, переважно за допомогою балістичного або дрейфово-дифузійного транспорту.

Band structure of a disordered semiconductor such as an organic blend (e.g. PM6:Y6 or P3HT:PCBM), showing many localized trap states within the band gap. Carriers move by hopping transport between localized states. — (b) Зональна структура невпорядкованого напівпровідника, такого як PM6:Y6 або P3HT:PCBM. У межах забороненої зони існує велика кількість локалізованих станів, що утворюють пастки, і перенесення заряду відбувається шляхом переходу між цими станами, а не за рахунок провідності в зоні.

2. Чому «пасткові» стани важливі для моделювання пристроїв (без математичних обчислень).

Однією з ключових характеристик органічних та інших невпорядкованих напівпровідників є те, що концентрація носіїв заряду тісно залежить як від прикладеної напруги, так і від інтенсивності освітлення. У міру збільшення напруги або інтенсивності світла в пристрій вводиться або генерується більша кількість заряду. Оскільки ці матеріали містять велику кількість пасткових станів у забороненій зоні, носії спочатку заповнюють ці пастки, перш ніж перейти до розширених станів. Це заповнення пасткових станів означає, що навіть незначні зміни напруги можуть призвести до значних змін концентрації вільних носіїв заряду.

Це важливо, оскільки рекомбінація в пристрої безпосередньо залежить від концентрації носіїв заряду. Загальна форма рівня рекомбінації має вигляд:

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

де \(k_r\) — константа рекомбінації, а \(n(V)\) і \(p(V)\) — концентрації електронів і дірок, що залежать від напруги. Якщо функціональна форма \(n(V)\) (і \(p(V)\)) визначена неправильно через те, що не враховано пасткові стани, то швидкість рекомбінації також буде неправильною. Це безпосередньо призводить до неточних прогнозів щодо напруги розімкнутого кола (\(V_{OC}\)) та інших ключових характеристик пристрою.

Подібним чином впливає на рухливість. У невпорядкованих системах ефективна рухливість носіїв заряду залежить від балансу між вільними носіями та носіями, які затримані в пастках. Просте вираження має вигляд:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

де \(\mu_e^0\) – внутрішня рухливість електронів, \(n_{\text{free}}\) – концентрація рухливих носіїв заряду, а \(n_{\text{trap}}\) – концентрація захоплених носіїв заряду. Якщо залежність між концентрацією та напругою визначена неправильно, то прогнозована залежність між рухливістю та напругою також буде неправильною. У сукупності ці помилки означають, що змодельована крива J–V не відповідатиме експериментальним даним, навіть якщо параметри рекомбінації або рухливості в іншому випадку є прийнятними.

Основні висновки:

Якщо не враховувати наявність пасткових станів, то залежність між концентрацією носіїв заряду та напругою буде визначена неправильно, що призведе до неточних значень швидкості рекомбінації та \(V_{OC}\).
Ефективна рухливість залежить від балансу між вільними та захопленими носіями заряду, тому ігнорування наявності пасток також призводить до неправильної залежності рухливості від напруги та до спотворення характеристик струм-напруга.

3. Чому «пасткові» стани важливі для моделювання пристроїв (з використанням математичних обчислень).

Щоб правильно описати концентрацію носіїв заряду, необхідно враховувати базову щільність станів. На рисунку ?? наведено схематичне зображення щільності станів, що відповідає впорядкованій і невпорядкованій зонній структурі, показаній раніше на рисунках ?? і ??. У впорядкованому напівпровіднику щільність станів має чітку межу зони (параболічну зону), і функція розподілу Фермі–Дірака розташована вище межі зони провідності. Однак у невпорядкованому напівпровіднику щільність станів характеризується наявністю «хвоста» локалізованих пасткових станів, який простягається глибоко в заборонену зону (зазвичай моделюється експоненціальним або гаусовим розподілом). Як наслідок, у цих двох випадках носії займають принципово різні розподіли.

Left: Ordered semiconductor, carriers populate states above a sharp conduction-band edge. Right: Disordered semiconductor, carriers occupy a broad distribution of localized trap states extending into the band gap. — Статистика носіїв заряду в упорядкованих і неупорядкованих матеріалах. Упорядковані матеріали характеризуються чіткою межею зони, де носії перебувають у розширених станах; неупорядковані матеріали демонструють стани на краю забороненої зони, де носії утримуються глибоко всередині цієї зони.

Формально, загальна електронна густина визначається шляхом інтегрування функції густини станів, помноженої на функцію Фермі — Дірака, що описує ймовірність заповнення енергетичного рівня:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

де \(E_f\) – квазірівень Фермі, \(\rho(E)\) – щільність станів, а \(f(E,E_f,T)\) – розподіл Фермі–Дірака. В упорядкованих матеріалах \(\rho(E)\) має чіткий пік, тому внесок мають лише стани, що знаходяться вище краю зони провідності. В неупорядкованих матеріалах \(\rho(E)\) містить велику кількість «хвостів» пасток, тому носії заряду можуть накопичуватися поблизу рівня Фермі, створюючи щільність заряду на один-два порядки величини більшу, ніж в упорядкованому кристалі за однакових умов. Це безпосередньо спостерігається в експериментах з вилучення заряду.

Висновок очевидний: правильне врахування залежності концентрації носіїв заряду є обов’язковим. Без моделі станів-пасток як рекомбінація, так і рухливість будуть некоректно відображатися як функції напруги, і неможливо буде відтворити реалістичні характеристики струм-напруга. OghmaNano явно враховує ці стани-пастки, що дає змогу точно моделювати невпорядковані пристрої, такі як суміші PM6:Y6 і P3HT:PCBM, а також більш впорядковані напівпровідники, коли стани-пастки вимкнено.

Основні висновки:

В упорядкованих напівпровідниках носії заряду переважно перебувають у розширених станах над чітко визначеними межами зон.
У невпорядкованих напівпровідниках переважають стани, пов’язані з локалізованими дефектами, які утримують носії заряду в глибині забороненої зони.
Якщо не враховувати наявність пасткових станів у моделі DoS, то залежність концентрації носіїв заряду від напруги буде відображена неточно, що призведе до неправильного опису процесів рекомбінації, рухливості та характеристик J–V.

4. Чому не варто використовувати рекомбінацію Лангевена в моделях пристроїв.

Класична швидкість рекомбінації Ланжевена визначається як

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

де \(R_{\text{free}}\) – коефіцієнт рекомбінації, \(k_r\) – емпіричний коефіцієнт редукції Ланжевена, \(\mu_e\) і \(\mu_h\) – рухливість електронів і дірок, \(n\) і \(p\) – концентрація носіїв заряду, а \(\epsilon_0 \epsilon_r\) – діелектрична проникність. На перший погляд, це виглядає фізично обґрунтовано: передбачається, що рекомбінація відбувається тоді, коли електрон і дірка достатньо близько підходять один до одного під час броунівського руху, щоб відчувати кулонівське поле один одного. Така модель підходить для абсолютно вільних носіїв заряду в простих рідинах або іонних провідниках. Але в органічних фотоелектричних перетворювачах (OPV) та інших невпорядкованих напівпровідниках припущення, що лежать в основі моделі Ланжевена, перестають бути дійсними.

Чому це не працює? Експериментальні дослідження, особливо проведені на початку 2010-х років, швидко показали, що рекомбінація Ланжевена не може послідовно відтворювати як темні, так і освітлені характеристики залежності струму від напруги (J–V). Модель систематично завищувала швидкість рекомбінації, часто на кілька порядків. Щоб забезпечити можливість узгодження даних, дослідники ввели «коефіцієнт зменшення Ланжевена» \(k_r\), іноді дуже малий, наприклад, 10−3. Хоча це й було зручно, насправді це було визнанням того, що сам механізм не є дієвим у цих системах.

Проблеми стають очевидними, якщо ми уважніше розглянемо це рівняння:

Неправильна залежність від концентрації носіїв заряду. Швидкість змінюється суворо пропорційно \(np\), тобто, це залежність другого порядку. В експериментах рекомбінація в органічних фотоелектричних перетворювачах часто підпорядковується нецілочисельним степеневим законам, таким як \((np)^{1.5}\), що відображає динаміку, обмежену наявністю пасток, і розподіл локалізованих станів. Форма рівняння Ланжевена просто не може відобразити це.
Неправильне врахування рухливості носіїв заряду. У наведеній формулі передбачається фіксована рухливість \(\mu_e\) і \(\mu_h\). Насправді, рухливість у невпорядкованих напівпровідниках значною мірою залежить від концентрації носіїв заряду (див. обговорення вище). Неправильне врахування цієї залежності ще більше спотворює прогнозовану швидкість рекомбінації.
Ігнорує пастки та дезорганізацію. Механізм Ланжевена розглядає всі носії заряду як вільні. В органічних фотоелектричних перетворювачах та подібних матеріалах більшість носіїв заряду перебуває у пастках у локалізованих станах і лише періодично бере участь у провідності. Отже, рекомбінація залежить від структури пасток, а не лише від руху вільних носіїв заряду.

Якщо розглядати ці проблеми в сукупності, то стає зрозуміло, що рекомбінація за Ланжевеном, у кращому випадку, є лише грубим наближенням, а в гіршому – вводить в оману. Навіть із використанням скоригованого коефіцієнта \(k_r\), вона не дозволяє правильно описати фізику рекомбінації, що відбувається за участю пасток, і залежність рухливості від напруги. Тому використання рекомбінації за Ланжевеном у моделях пристроїв можна порівняти зі спробою втиснути квадратний предмет у круглий отвір: це може дати якесь числове значення, але не дасть фізично обґрунтованих результатів.

Основні висновки щодо рекомбінації Ланжевена

Метод Ланжевена систематично переоцінює значення показників рекомбінації в органічних фотоелектричних перетворювачах і неупорядкованих напівпровідниках.
У цій моделі передбачається, що всі носії заряду є вільними і мають фіксовану рухливість, при цьому не враховуються пастки та залежність від концентрації носіїв.
Коефіцієнти зменшення (\(k_r\)) історично використовувалися для забезпечення щільної посадки, але це підкреслює невідповідність моделі реальності.
Для точного моделювання необхідні механізми рекомбінації, що залежать від наявності пасток (наприклад, механізм Шоклі–Ріда–Холла), а не рівня.

5. Як можна забезпечити «ефективну роботу» рекомбінації Лангевена в моделях пристроїв.

Основні проблеми класичної рекомбінації Ланжевена полягають у її неправильній залежності від концентрації носіїв заряду та необхідності введення довільного коефіцієнта зменшення. Один із підходів, який використовували дослідники, щоб покращити «ефективність» рекомбінації Ланжевена, полягає у введенні залежності від концентрації носіїв безпосередньо в самі характеристики рухливості, наприклад:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

Тут визначається поняття «межа рухливості»: носії заряду, рухливість яких перевищує значення на цій межі, сприяють провідності, тоді як носії, рухливість яких нижча за це значення, вважаються затриманими. Середні значення рухливості можна виразити наступним чином:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

Якщо концентрація вільних носіїв заряду значно менша, ніж концентрація захоплених носіїв, це призводить до ефективної швидкості рекомбінації, що дорівнює

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

Таким чином, рекомбінація Ланжевена ефективно переосмислюється з точки зору взаємодії між вільними та захопленими носіями заряду (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) і \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)). По суті, це еквівалентно концепції рекомбінації, запропонованій Шоклі, Рідом і Холлом (SRH): вільні носії заряду рекомбінують із захопленими носіями.

Хоча цей підхід досить ефективно працює в стаціонарному стані, він ґрунтується на суттєвому припущенні: усі носії заряду в певній точці мають єдиний квазірівень Фермі, тобто перебувають у локальній рівновазі зі скінченною швидкістю теплового вирівнювання. Це може бути правдоподібним за умов стаціонарного стану, коли носії заряду мають час для досягнення рівноваги, але це не працює в динамічному режимі. Насправді, щільний розподіл пасткових станів в органічних напівпровідниках робить малоймовірним те, що носії заряду можуть діяти як єдиний збалансований газ. На відміну від цього, формалізм SRH уникає цього припущення і, отже, є більш фізично обґрунтованим описом рекомбінації та захоплення в невпорядкованих матеріалах.

Основні висновки:

У напівпровідниках з невпорядкованою структурою домінуючими центрами, що впливають на перенесення заряду та рекомбінацію, є пастки.
Точна залежність концентрації носіїв заряду від напруги є важливою для реалістичного моделювання.
Неправильне оброблення даних, отриманих за допомогою пасток, призводить до невірних результатів рекомбінації, розрахунків рухливості та побудови характеристик струм-напруга.
OghmaNano містить повний набір інструментів для моделювання станів пасток і рекомбінації за допомогою механізму Шоклі-Рід-Холла, що дає змогу проводити змістовні симуляції роботи пристроїв.