Рекомбінація за Ланжевеном

Рекомбінація за механізмом Ланжевена — це бімолекулярний механізм рекомбінації, який зазвичай використовується для опису рекомбінації носіїв заряду в невпорядкованих напівпровідниках, таких як органічні напівпровідники, аморфний кремній і багато тонкоплівкових матеріалів.

У рамках моделі Ланжевена рекомбінація відбувається тому, що електрони та дірки рухаються в напівпровіднику під впливом теплового руху та електростатичної взаємодії. Коли електрон і дірка наближаються достатньо близько один до одного, сила кулонівської взаємодії між ними стає настільки великою, що рекомбінація відбувається швидко. Цей процес зображено на ??.

Отже, основна ідея, що лежить в основі рекомбінації Ланжевена, полягає в тому, що швидкість рекомбінації обмежується не самою мікроскопічною подією рекомбінації, а швидкістю, з якою носії заряду можуть переміщатися в матеріалі та зустрічатися один з одним. Тому її часто називають процесом рекомбінації, обмеженим дифузією або частотою зустрічей.

Оскільки рух носіїв заряду визначається їхньою рухливістю, рівняння Лангевена передбачає, що швидкість рекомбінації має прямо пропорційно залежати від рухливості електронів і дірок. Отже, матеріали з низькою рухливістю носіїв заряду, як правило, демонструють повільнішу швидкість рекомбінації за рівнянням Лангевена.

Фізична модель рекомбінації Ланжевена

Уявіть собі дірку, оточену морем електронів (??). Електрони рухаються через напівпровідник під дією теплової енергії та локальних електричних полів. Якщо електрон проходить достатньо близько до дірки, сила кулонівської взаємодії між цими двома носіями заряду стає більшою за теплову енергію, яка намагається їх роз’єднати.

Ланжевен визначив характерний радіус захоплення \(r_c\) (червоне коло на ??), який часто називають радіусом рекомбінації Ланжевена, при якому енергія кулонівської взаємодії дорівнює тепловій енергії:

\[ E_{\mathrm{Coulomb}} = E_{\mathrm{thermal}} \]

Прирівнюючи потенційну енергію Кулона до теплової енергії, отримуємо:

\[ \frac{q^2}{4\pi \varepsilon r_c} = k_B T \]

Перестановка дає радіус рекомбінації:

\[ r_c = \frac{q^2}{4\pi \varepsilon k_B T} \]

У межах цього радіуса сила кулонівської взаємодії переважає над тепловим рухом, і ймовірність рекомбінації значно зростає.

Радіус рекомбінації збільшується зі зменшенням діелектричної проникності, що означає, що кулонівська взаємодія є сильнішою в матеріалах з низькою діелектричною проникністю, таких як органічні напівпровідники. Це одна з причин, чому рекомбінація за механізмом Лангевена має особливо важливе значення в невпорядкованих органічних електронних матеріалах.

Виведення формули для швидкості рекомбінації Лангевена

Рекомбінацію за Ланжевеном можна обчислити, визначивши потік електронів у сферу рекомбінації, що оточує дірку (??).

Щільність струму, зумовленого дрейфом електронів, становить:

\[ j_n = q n \mu_n E \]

де \(n\) – густина електронів, \(\mu_n\) – рухливість електронів, а \(E\) – електричне поле, створене діркою.

Електричне поле Кулона, що оточує дірку, має такий вигляд:

\[ E(r)=\frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Підставивши це значення у вираз для струму зносу, отримаємо:

\[ j_n = q n \mu_n \frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Загальний потік електронів через поверхню сфери радіусом \(r\) обчислюється шляхом множення на площу сфери \(4\pi r^2\):

\[ I_n = j_n 4\pi r^2 \]

Отже:

\[ I_n = \frac{q^2 \mu_n n}{\varepsilon} \]

Існує відповідний термін для позначення отворів:

\[ I_p = \frac{q^2 \mu_p p}{\varepsilon} \]

Загальна швидкість рекомбінації пропорційна ймовірності зустрічі електронів і дірок, що призводить до рівняння Ланжевена для рекомбінації:

\[ R_{\mathrm{L}} = k_{\mathrm{L}} np \]

де коефіцієнт Ланжевена для процесу рекомбінації має вигляд:

\[ k_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon}\left(\mu_n+\mu_p\right) \]

У багатьох органічних напівпровідниках рухливість одного типу носіїв заряду є домінуючою, тому швидкість рекомбінації часто приблизно визначається рухливістю носіїв, яка має меншу величину.

Рекомбінація Ланжевена в невпорядкованих напівпровідниках

Рекомбінація за механізмом Ланжевена широко використовується в моделюванні дрейфу та дифузії в невпорядкованих напівпровідниках, оскільки вона природним чином пов’язує рекомбінацію з рухливістю носіїв заряду.

У таких матеріалах, як органічні напівпровідники, перенесення заряду зазвичай відбувається шляхом теплоактивованих стрибків між локалізованими станами, а не шляхом перенесення через розширені блохівські стани, як у кристалічному кремнію. Отже, рухливість носіїв заряду значною мірою залежить від енергетичної неоднорідності, температури та концентрації носіїв.

Оскільки рекомбінація Ланжевена безпосередньо залежить від рухливості, швидкість рекомбінації також стає значною мірою залежною від цих величин. Таку поведінку часто спостерігають експериментально в органічних сонячних елементах і матеріалах для OLED.

У моделюванні роботи напівпровідникових приладів, що базується на принципах дрейфу та дифузії, коефіцієнт рекомбінації Ланжевена зазвичай безпосередньо включається як бімолекулярний член рекомбінації:

\[ R_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon} \left( \mu_n+\mu_p \right) \left( np-n_i^2 \right) \]

Запис показника рекомбінації у вигляді \(np-n_i^2\) гарантує, що сумарний показник рекомбінації дорівнюватиме нулю в стані термічної рівноваги.

Основні припущення моделі Ланжевена

У стандартній моделі рекомбінації Ланжевена міститься кілька важливих припущень:

• Рекомбінація обмежена частотою зустрічей — згідно з моделлю, як тільки електрони та дірки зустрічаються, рекомбінація відбувається миттєво.
• Переносники поводяться як класичні точкові заряди — квантово-механічні ефекти та перекриття хвильових функцій не враховуються.
• Транспорт обмежений рухливістю — рекомбінація повністю контролюється швидкістю, з якою носії заряду переміщуються в напівпровіднику.
• Однорідне середовище — у цьому випадку передбачається, що напівпровідник є просторово однорідним і має єдину діелектричну проникність.
• Не розглядаються явні динамічні характеристики пастки — процеси захоплення та звільнення не аналізуються безпосередньо.
• Миттєва рекомбінація всередині зони захоплення — як тільки носії заряду потрапляють у сферу рекомбінації, вважається, що рекомбінація відбувається з одиничною ймовірністю.

Ці припущення часто є приблизно вірними для невпорядкованих напівпровідників, але можуть виявитися недійсними в системах із вираженою фазовою сепарацією, глибокими пастками, локалізацією носіїв заряду або міжфазними бар’єрами рекомбінації.

Зменшена рекомбінація за механізмом Лангевена

Хоча теорія Ланжевена успішно пояснює багато аспектів рекомбінації в невпорядкованих напівпровідниках, експериментально отримані швидкості рекомбінації часто значно нижчі, ніж ті, що передбачаються класичним рівнянням Ланжевена.

Таку поведінку зазвичай називають зменшеною рекомбінацією Лангевена. На практиці коефіцієнт рекомбінації часто записують у такому вигляді:

\[ k = \gamma k_{\mathrm{L}} \]

де \(\gamma\) — коефіцієнт зменшення, який зазвичай менший за одиницю.

Існує кілька фізичних механізмів, які можуть призвести до зменшення рекомбінації за Лангевеном:

• Просторове розділення електронів і дірок — електрони та дірки можуть перебувати в різних фазах у матеріалах із неоднорідними переходами.
• Уловлювання носіїв заряду — уловлені носії заряду можуть тимчасово втратити рухливість, що зменшує ймовірність їхньої взаємодії.
• Енергетична нестабільність — рух носія заряду може ставати дисперсивним і відхилятися від класичних моделей.
• Межфазні бар’єри — рекомбінація може вимагати, щоб носії заряду долали енергетичні або морфологічні бар’єри.
• Неусталений транспорт — стрибкоподібний транспорт у невпорядкованих матеріалах може суперечити припущенням, які використовуються в класичному обґрунтуванні.

В органічних фотоелектричних пристроях часто необхідне зменшення рекомбінації за механізмом Лангевена для відтворення експериментальних кривих залежності струму від напруги, вимірювань перехідної фотонапруги та експериментів з вилучення заряду.