Вимірювання за допомогою методу CELIV на перовськитних сонячних елементах: частина a.

🎯 Цілі навчання

Запустіть свою першу симуляцію CELIV в OghmaNano, використовуючи шаблон перовськитного пристрою.
Здійснюйте генерацію та аналіз перехідних процесів CELIV, визначаючи базовий рівень ємності та пік екстракції носіїв заряду.
Застосуйте рівняння мобільності CELIV для визначення мобільності носіїв заряду на основі часу появи перехідного піку.
Зрозумійте основні припущення та обмеження аналізу CELIV для матеріалів із невпорядкованою та збалансованою структурою носіїв заряду.
Підготуйтеся до розширення аналізу, змінюючи швидкість зміни параметрів, варіюючи інтенсивність освітлення та досліджуючи різні значення рухливості в наступному розділі.

Schematic of a CELIV measurement setup showing a solar cell illuminated by optional background light or laser pulse, connected to a signal generator applying a voltage ramp, and an oscilloscope with 50 Ω input resistance recording the transient extraction current. — Експериментальна конфігурація методи CELIV. До сонячної батареї подається лінійно зростаюча зворотна напруга за допомогою генератора сигналу. Отриманий струм вимірюється на осцилографі за допомогою резистора опором 50 Ом. За потреби можна використовувати додаткове фонове освітлення та лазерне збудження для дослідження концентрації та рухливості носіїв заряду в різних умовах.

1. Загальний огляд

У цьому навчальному посібнику ми почнемо з ознайомлення з основними поняттями методу вилучення заряду шляхом лінійного збільшення напруги (CELIV), описуючи, як він використовується для дослідження рухливості та концентрації носіїв заряду в тонкоплівкових напівпровідниках. Після того, як ми розглянемо теоретичні основи, ми швидко перейдемо до практичних кроків, показуючи, як налаштувати та запустити симуляцію CELIV у програмі OghmaNano. Поєднання теорії та практичної симуляції забезпечить як чітке розуміння методу, так і інструменти для його застосування до ваших власних пристроїв.

2. Інформація про організацію CELIV.

Метод вилучення заряду шляхом лінійного збільшення напруги (CELIV) — це експериментальний метод, який використовується для вивчення рухливості та концентрації носіїв заряду в органічних і перовськитних сонячних елементах. У типовій установці сонячний елемент під’єднується до генератора сигналу, який подає лінійно зростаючу зворотну напругу, а отриманий перехідний струм фіксується на осцилографі. За потреби можна додати безперервне освітлення або короткий лазерний імпульс для створення носіїв заряду. Схематичне зображення цієї конфігурації наведено в ??.

Під час застосування лінійно зростаючої напруги, виміряний струм складається з двох чітко виражених складових: прямокутної базової лінії, що визначається геометричною ємністю пристрою, та додаткового піку, який виникає внаслідок вивільнення рухомих носіїв заряду в напівпровіднику. Геометрична ємність завжди присутня, тоді як пік, пов’язаний з носіями заряду, надає пряму інформацію про рухливість і концентрацію носіїв. Приклад цих перехідних процесів напруги та струму показано на ??.

Applied voltage ramp (top) showing a linear decrease from Vpre to Vr, and the corresponding extraction current transient (bottom). The current consists of a rectangular contribution from geometric capacitance and an additional peak due to mobile charge carriers in the semiconductor. — Транзієнтні процеси напруги та струму в методі CELIV. Застосована лінійна зміна напруги (верхня частина графіку) забезпечує вилучення носіїв заряду. Виміряний струм (нижня частина графіку) містить як базовий внесок від геометричної ємності пристрою (синя область), так і додатковий пік, що виникає внаслідок рухливих зарядів у напівпровіднику. Положення та висота цього піку використовуються для визначення рухливості та концентрації носіїв заряду.

Comparison of ideal CELIV extraction versus trap-limited extraction. Left: free electrons and holes are extracted directly, giving a sharp transient. Right: carriers occupy shallow, medium, and deep traps, leading to delayed and broadened extraction signals. — Ідеальний варіант порівняно з варіантом, обмеженим наявністю пасток, під час вилучення носіїв заряду методом CELIV. Зліва: в ідеальному випадку вилучаються лише вільні носії заряду, що призводить до чітко визначеного перехідного процесу. Справа: коли електрони та дірки розподілені по мілким, середнім і глибоким пастках, їх вивільнення відбувається в різні проміжки часу. Це призводить до повільніших і розширених струмів вилучення та надає інформацію про енергетичний розподіл пасток у напівпровіднику.

Рухливість носіїв заряду можна визначити безпосередньо за допомогою перехідного процесу CELIV, вимірюючи час, коли струм екстракції досягає свого максимуму. У найпростішому випадку рівномірного розподілу носіїв заряду та незначної рекомбінації рухливість визначається рівнянням CELIV: \[ \mu = \frac{2 d^{2}}{3 A t_{\text{max}}^{2}} \], де \(d\) – товщина активного шару, \(A\) – швидкість зміни напруги (\(A = \mathrm{d}V/\mathrm{d}t\)), а \(t_{\text{max}}\) – час, коли виникає пік струму. Цей зв’язок пов’язує експериментально спостережуваний перехідний процес із фундаментальним параметром транспорту, який нас цікавить. ( Оригінальне обґрунтування Юски)

3. Обмеження системи CELIV.

Виведення рівняння рухливості CELIV ґрунтується на кількох спрощуючих припущеннях. По-перше, передбачається, що лише один тип носіїв заряду домінує в процесі транспортування, тому під час застосування змінної напруги рухається лише один вид носіїв. По-друге, вважається, що носії заряду рівномірно розподілені та плавно виходять з пристрою, подібно до ідеалізованого випадку, показаного ліворуч на ??. По-третє, процеси рекомбінації вважаються незначними під час екстракції, тому не відбувається значної втрати носіїв. Насправді, ці умови рідко виконуються. Як показано на правій стороні ??, носії заряду часто перебувають у неглибоких, середніх або глибоких пастках, і їх затримка при вивільненні призводить до розширення або спотворення перехідних процесів екстракції. Як і у випадку багатьох експериментальних методів, рухливість, визначена за допомогою CELIV, слід розглядати як наближення, а не як справжнє мікроскопічне значення, і фактично видима рухливість може змінюватися під час самого перехідного процесу ( критичний огляд CELIV, у якому обговорюються його обмеження). Це обмеження особливо важливе для невпорядкованих органічних напівпровідників, де енергетична невпорядкованість і утворення пасток значно впливають на транспортування. На відміну від цього, перовськитні матеріали часто демонструють вищу рухливість і нижчу концентрацію пасток, що робить стандартний аналіз CELIV більш надійним і легшим для інтерпретації.

💡 Перевірте, чи добре ви розумієте: спробуйте застосувати теорію CELIV до простого практичного прикладу.

Припустимо, у вас є пристрій із товщиною d = 200 nm, швидкістю зміни напруги A = 2 × 10⁶ V/s і максимальною величиною струму, що спостерігається при t_max = 5 µs. Використовуючи рівняння рухливості CELIV, оцініть рухливість носіїв заряду.

Показати відповідь.

Рухливість CELIV визначається за формулою \[ \mu = \frac{2 d^{2}}{3 A t_{\text{max}}^{2}} \]. Підставляємо значення: d = 200 × 10^-9 m, A = 2 × 10⁶ V/s, t_max = 5 × 10^-6 s.

\[ \mu = \frac{2 (200 × 10^{-9})^{2}}{3 (2 × 10^{6}) (5 × 10^{-6})^{2}} \approx 1.1 × 10^{-4} \; \text{cm}^2/\text{Vs} \]

Цей простий приклад демонструє, як можна визначити значення рухливості на основі пікового значення в перехідному процесі CELIV.

4: Запуск симуляції CELIV на платформі OghmaNano.

Натисніть «Нова симуляція». Відкриється бібліотека доступних типів пристроїв, як показано на ??. Двічі клацніть на «Перовськитні елементи» (виділено червоним кольором), щоб відкрити папку з прикладами перовськитних елементів. Ви побачите список попередньо налаштованих симуляцій, зокрема «Пристрій MAPbI₃», «Перовськитна сонячна батарея» та спеціальні демонстраційні приклади CELIV, як показано на ??. Для цього навчального посібника виберіть приклад «Перовськитна сонячна батарея – CELIV». Коли з’явиться відповідне повідомлення, збережіть симуляцію в папку, до якої у вас є доступ для запису.

OghmaNano new simulation window showing device categories including perovskite cells, OLEDs, OFETs, GaAs demos, ray tracing, and FDTD examples — Нове вікно моделювання містить бібліотеку типів пристроїв і зразки проєктів. Подвійне клацання по категорії відкриває попередньо налаштовані моделювання — наприклад, папку «Перовськитні елементи», виділену тут.

OghmaNano perovskite solar cell examples list showing preconfigured MAPbI₃ device, Perovskite solar cell, and a CELIV example template — У межах категорії перовськитних елементів ви можете обрати одну з кількох попередньо розроблених структур пристроїв, зокрема приклад MAPbI₃, типову перовськитну сонячну батарею та спеціальний приклад CELIV. Для цього навчального посібника оберіть шаблон CELIV, щоб дослідити, як OghmaNano моделює перехідні процеси вилучення заряду.

Після вибору прикладу перовськитної сонячної батареї – CELIV, відкривається основне вікно моделювання (див. ??). Щоб розпочати обчислення, натисніть кнопку «Запустити моделювання» (синій значок відтворення) або натисніть клавішу F9. Після цього OghmaNano розв’язуватиме часово-залежні рівняння дрейфу-дифузії та генеруватиме перехідний процес CELIV.

Main OghmaNano simulation interface showing the Run Simulation button and a 3D perovskite solar cell stack with layers labelled FTO, TiO₂, MAPbI₃, Spiro, and Au. — Основне *ОгмаНано* інтерфейс. Панель інструментів забезпечує швидкий доступ до таких дій, як створення/відкриття моделей, експорт результатів і запуск обчислювального модуля. На тривимірному зображенні відображається структура пристрою (тут **FTO / TiO₂ / MAPbI₃ / спіро / Au**). Натисніть на виділену частину. **Запустити моделювання.** кнопка (або натиснути) `F9`) для початку.

OghmaNano Output tab showing the working directory with CELIV result files such as jv.csv, time_j.csv, time_v.csv, and optical output. — Вкладка «Результати» в OghmaNano. Тут ви можете переглянути робочу директорію для поточної симуляції CELIV. Типові результати включають `jv.csv` (дані кривої залежності струму від напруги), `time_j.csv` (залежність струму екстракції від часу), `time_v.csv` (залежність прикладеної напруги від часу) та `optical_output` (розподіл поля). Двічі клацніть будь-який файл, щоб переглянути відповідні результати у вбудованих інструментах для створення графіків.

Крок 5: Перегляньте результати тесту CELIV.

Applied voltage versus time: a CELIV voltage program showing a flat pre-bias, a linear ramp to Vr, then a return to the initial bias. — Використовується змінна напруга для проведення вимірювань методом CELIV.

Extraction current density versus time: CELIV transient showing a capacitance baseline and a sharp peak due to carrier extraction, followed by an opposite-sign peak on return. — Модельований перехідний процес струму CELIV.

Відкрийте. Результат / Вивід табуляція (??) і двічі клацніть. time_v.csvНа цьому графіку відображено програму прикладеної напруги — графік зміни напруги CELIV, який показано на рисунку. ??Далі двічі клацніть. time_j.csv щоб відобразити перехідний процес струму під час вилучення, як показано на рисунку. ??Ви помітите, що перехідний процес має знайому форму CELIV, але виглядає **перевернутим**: відповідно до умовної познаки в OghmaNano, струм, що виходить з пристрою, є від’ємним. Коли напруга змінюється... ?? застосовується, заряд витягується з пристрою, тому пристрій генерує від’ємний струм (формується пік витягування). Наступний пік має протилежний знак (додатний). ??) виникає, коли зміщення відновлюється, і заряд знову надходить у пристрій після того, як перехідний процес повертається до свого початкового стану.

CELIV extraction current transient with sign inverted to match the conventional form. The plot shows a baseline from device capacitance and a sharp positive peak corresponding to charge carrier extraction. — Моделювання перехідного процесу струму CELIV із зміненим знаком для відображення звичайного позитивного піку вилучення. Внесок ємності формує базову лінію, тоді як основний пік відповідає вилученню носіїв заряду з пристрою.

На графіку ?? показано перехідний процес CELIV після множення змодельованого струму на –1, щоб узгодити його зі стандартним представленням, яке використовується в експериментах. У цій формі нульова лінія відповідає геометричній ємності пристрою, а різкий позитивний пік вказує на вивільнення рухливих носіїв заряду під час застосування змінної напруги. Величина та час цього піку є ключовими параметрами, які використовуються для визначення рухливості та концентрації носіїв. Представлення перехідного процесу в такому стандартному вигляді полегшує пряме порівняння результатів моделювання OghmaNano з опублікованими даними вимірювань CELIV. Щоб визначити рухливість, необхідно знайти момент часу, коли струм досягає свого максимуму (\(t_\text{max}\)), і підставити це значення у рівняння рухливості CELIV \(\mu = \tfrac{2d^2}{3At_\text{max}^2}\), де \(d\) – товщина активного шару, а \(A\) – швидкість зміни прикладеної напруги.

div style="clear: both;">

🧪 Практичний приклад: Зчитайте значення часу піку CELIV з ?? і оцініть рухливість. Припустімо, що товщина активного шару становить d = 600 nm, швидкість зміни напруги – A = 5 × 10⁵ V/s, а виміряний час піку – t_max = 3 µs. Яке значення рухливості ви отримаєте?

Показати відповідь.

Використовуйте зв’язок CELIV \[ \mu = \frac{2 d^{2}}{3 A t_{\text{max}}^{2}} \] з \(d = 600\times10^{-9}\,\mathrm{m}\), \(A = 5\times10^{5}\,\mathrm{V\,s^{-1}}\), \(t_{\text{max}} = 3\times10^{-6}\,\mathrm{s}\).

\[ \mu = \frac{2(600\times10^{-9})^{2}}{3\,(5\times10^{5})\,(3\times10^{-6})^{2}} \approx 5.3\times10^{-8}\ \mathrm{m^{2}\,V^{-1}\,s^{-1}} \] Перетворення у \(\mathrm{cm^{2}\,V^{-1}\,s^{-1}}\) (\(1\ \mathrm{m^{2}} = 10^{4}\ \mathrm{cm^{2}}\)): \[ \mu \approx 5.3\times10^{-4}\ \mathrm{cm^{2}\,V^{-1}\,s^{-1}}. \]

Це значення відповідає типовому діапазону, який спостерігається для органічних напівпровідників із порушеною структурою. (Якщо значення \({t_\text{max}}\) змінюється залежно від швидкості зміни параметрів або інтенсивності освітлення, ви побачите відповідну зміну значення \(\mu\).)

👉 Наступні кроки:

Переходимо до наступного розділу симуляції CELIV — частина B — де ми налаштуємо швидкість зміни напруги, проведемо експерименти зі зміною інтенсивності освітлення та дослідимо, як зміна рухливості електронів/дірок впливає на перехідні процеси CELIV.
Поверніться до посібника з моделювання перовсцитної сонячної батареї, щоб переглянути повний огляд навчального матеріалу.