O modelo k·p de 10 bandas para a estrutura de tipo esfalerita: nitretos diluídos.

Por que precisamos de um modelo de dez bandas?

Em modelo de zinco-blenda com oito bandasdescrevemos um semicondutor utilizando um orbital de condução do tipo «s» e três orbitais de valência do tipo «p», com dois estados de spin para cada um. Ao combinar estes estados, podemos calcular as bandas de condução e de valência, incluindo os efeitos que os modelos mais simples não conseguem prever. modelo de banda parabólica não consegue reproduzir.

No entanto, para certas ligas, até mesmo esta descrição é incompleta. Um exemplo particularmente interessante é o de um nitreto diluído, como o GaAsN ou o GaInNAs: um material no qual uma pequena fração dos átomos do grupo V é substituída por nitrogénio. Surpreendentemente, a introdução de uma quantidade relativamente pequena de nitrogénio pode reduzir significativamente a largura da banda proibida, muito mais do que seria de esperar, simplesmente interpolando as propriedades dos materiais constituintes. A massa efetiva dos eletrões também pode mudar substancialmente.

A razão é que o nitrogénio não se limita a alterar ligeiramente as bandas de cristais existentes. Ele introduz um nível eletrónico de ressonância que interage com a banda de condução do semicondutor hospedeiro. Para descrever essa interação, precisamos adicionar um estado adicional derivado do nitrogénio ao modelo k·p convencional. Ao considerar ambas as orientações de spin, passamos de oito estados básicos para dez.

Qual é o efeito do nitrogênio na banda de condução?

Considere a banda de condução do semicondutor original antes da adição de nitrogénio. Próximo do seu ponto mínimo, podemos descrevê-la, numa primeira aproximação, por meio de uma parábola:

\[ E_c(k)=E_{c,0}+\frac{\hbar^2 k^2}{2m_c^{*}}. \]

Aqui, \(E_{c,0}\) representa a extremidade original da banda de condução, enquanto \(k\) descreve o vetor de onda do elétron no retículo cristalino. No modelo de nitreto diluído, o nitrogénio também introduz um estado eletrónico mais localizado num nível de energia \(E_N\). Ao contrário dos estados estendidos da banda de condução, este nível derivado do nitrogénio apresenta apenas uma dispersão fraca no modelo mais simples; num diagrama que representa a energia em função do vetor de onda, podemos considerá-lo como uma linha aproximadamente horizontal.

Se os dois estados não interagissem, as suas energias poderiam simplesmente cruzar-se. No entanto, eles interagem. À medida que a banda de condução do material hospedeiro se aproxima do nível de energia do nitrogénio, os dois estados misturam-se, afastando as suas energias. Este efeito é designado por anticruzamento de bandas (ACB).

Compreendendo o conceito de anticruzamento.

Podemos compreender os princípios básicos da física sem começar com um Hamiltoniano completo de dez bandas. Imaginemos que temos apenas dois estados eletrónicos: um que pertence à banda de condução original do material hospedeiro, com energia \(E_c\), e outro que pertence ao nitrogénio, com energia \(E_N\). A interação entre eles é descrita por uma energia de acoplamento \(V_N\).

Podemos representar este pequeno problema na forma de uma matriz:

\[ \boxed{ H_{\mathrm{BAC}}= \begin{pmatrix} E_c & V_N \\ V_N & E_N \end{pmatrix} } \]

Os elementos da diagonal representam as energias que cada um dos dois estados teria individualmente. Os elementos fora da diagonal descrevem a interação entre eles. Quando \(V_N=0\) é igual a zero, os estados são independentes. Quando o acoplamento é diferente de zero, as energias permitidas são obtidas ao calcular os autovalores desta matriz.

Ao escrever a equação do autovalor como \(\det(H_{\mathrm{BAC}}-EI)=0\), obtemos:

\[ (E_c-E)(E_N-E)-V_N^2=0. \]

Esta é uma equação quadrática em termos de energia. Ao resolvê-la, obtemos duas soluções, que correspondem aos dois novos estados eletrónicos mistos:

\[ \boxed{ E_{\pm}=\frac{E_c+E_N}{2} \pm\frac{1}{2} \sqrt{(E_c-E_N)^2+4V_N^2} } \]

O termo da raiz quadrada é o que causa o efeito de cruzamento invertido. Mesmo que os níveis originais tenham exatamente a mesma energia, os dois novos estados não se cruzam: eles permanecem separados por \(2|V_N|\). Podemos observar isso diretamente, definindo \(E_c=E_N\) na expressão acima.

O OghmaNano discretiza a direção de crescimento em pontos de uma grelha espacial e utiliza um solucionador de autovalores esparsos para encontrar os estados de interesse. Se a grelha contiver \(N_z\) pontos, as dez componentes básicas fornecem uma dimensão de matriz de \(10N_z\). Aqui, \(N_z\) é o número de pontos da grelha espacial; não deve ser confundido com o símbolo \(N\), usado para identificar o estado derivado do nitrogénio. Um cálculo completo de GaInNAs/GaAs utilizando este modelo é demonstrado em tutorial de dez bandas sobre poços quânticos de nitreto diluído k·p.

Por que a banda proibida diminui?

Suponha que o nível de nitrogénio se situa acima do mínimo original da banda de condução, como no modelo padrão de anticruzamento de bandas de nitreto diluído. Ao ativar a interação, o estado misto inferior é deslocado para abaixo desse mínimo original. A extremidade da banda de valência não sofre o mesmo anticruzamento neste modelo, pelo que a energia que separa o estado de condução mais baixo da banda de valência diminui.

O deslocamento da banda de condução não é simplesmente proporcional à pequena concentração de nitrogénio. Depende tanto da intensidade do acoplamento quanto da proximidade do nível de nitrogénio em relação à banda do material hospedeiro. Para ilustrar o efeito com exemplos de energias arbitrárias, imaginemos:

\[ E_c=1.40\,\mathrm{eV},\qquad E_N=1.60\,\mathrm{eV},\qquad V_N=0.10\,\mathrm{eV}. \]

Ao substituir estes valores na expressão do anticruzamento, obtém-se um ramo inferior de aproximadamente \(1.359\,\mathrm{eV}\), em vez do ramo original \(1.40\,\mathrm{eV}\). Neste exemplo ilustrativo, a interação com o estado do nitrogénio reduziu o limite de condução em cerca de \(41\,\mathrm{meV}\). Os números são escolhidos para demonstrar o mecanismo, e não para especificar parâmetros para uma liga específica.

É importante notar que a banda de condução também altera a sua forma. No nosso modelo de dois níveis, \(E_c\) é, por sua vez, uma função de \(k\), pelo que ambas as novas soluções são dispersões \(E_-(k)\) e \(E_+(k)\). O ramo inferior pode tornar-se mais plano perto do seu mínimo, o que corresponde a uma massa efetiva de eletrões maior. Assim, a mesma interação pode explicar tanto a redução da largura da banda como a alteração na curvatura da banda.

De que forma a concentração de nitrogénio é incorporada no modelo?

A quantidade de nitrogénio é importante porque, à medida que a fração de nitrogénio aumenta, há mais estados derivados do nitrogénio disponíveis para interagir com a banda de condução alargada. No modelo padrão de anti-cruzamento de bandas, o acoplamento efetivo é expresso da seguinte forma:

\[ \boxed{V_N=\beta_N\sqrt{x_N}} \]

Aqui, \(x_N\) representa a fração molar de nitrogénio (por exemplo, um por cento de nitrogénio é introduzido como \(x_N=0.01\)) e \(\beta_N\) é o parâmetro de acoplamento para o sistema de materiais. A dependência da raiz quadrada reflete o acoplamento coletivo do estado de condução do material hospedeiro com a população dispersa de sítios de nitrogénio. Não se trata de um deslocamento linear arbitrário da extremidade da banda de condução.

Na ausência de nitrogénio, \(x_N=0\), o acoplamento desaparece e recuperamos a descrição do sistema não acoplado. À medida que o nitrogénio é adicionado, a interação torna-se mais forte e as duas ramificações mistas afastam-se ainda mais. O comportamento real também depende da localização de \(E_N\) em relação à banda de condução do material hospedeiro, pelo que tanto \(E_N\) como \(\beta_N\) são parâmetros importantes do material.

De um modelo com dois estados para um modelo completo com dez bandas.

Agora compreendemos o fenómeno de anticruzamento utilizando apenas dois estados. Como se integra este conceito no Hamiltoniano de zinco-blenda com oito bandas, introduzido em...? página anterior?

O modelo de oito bandas já contém o orbital de condução semelhante ao orbital «s» e três orbitais de valência semelhantes aos orbitais «p», cada um com duas orientações de spin. O modelo de nitreto diluído mantém estes oito estados originais e, em seguida, introduz dois estados de base adicionais derivados do nitrogénio, um para cada spin:

\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle,\\ &|N\uparrow\rangle,\ |N\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]

Esses estados derivados do nitrogênio representam de forma eficaz os níveis de ressonância da liga. Não devem ser interpretados como uma tentativa de rastrear a função de onda em torno de cada átomo de nitrogênio individual num cristal desordenado.

Na configuração padrão de dez bandas, o nitrogénio acopla-se ao estado de condução semelhante ao orbital s, com o mesmo spin. O seu acoplamento direto aos estados de valência semelhantes ao orbital p é desconsiderado neste modelo. Podemos representar a matriz completa de forma esquemática da seguinte forma:

\[ H_{10}= \begin{pmatrix} H_{8} & C_N\\ C_N^{\dagger} & E_N I_2 \end{pmatrix}, \]

onde \(H_8\) é o Hamiltoniano original de oito bandas do tipo zinco-blenda, \(I_2\) é uma matriz identidade de dois estados e \(C_N\) contém o acoplamento entre o nitrogénio e a banda de condução. Na ordem de base mostrada acima, os únicos elementos não nulos de \(C_N\) conectam \(|S\uparrow\rangle\) a \(|N\uparrow\rangle\) e \(|S\downarrow\rangle\) a \(|N\downarrow\rangle\), cada um com uma força de acoplamento de \(V_N\).

É por isso que o modelo é chamado de «dez bandas»: trata-se do sistema original de oito bandas, acrescido de dois estados de azoto com spin resolvido, e não de dez parábolas separadas somadas.

Que alterações ocorrem quando colocamos o material num poço quântico?

Até agora, a nossa discussão descreveu as energias de uma liga metálica em função do vetor de onda do cristal. Numa estrutura de poço quântico, também é necessário considerar as camadas semicondutoras e o potencial de confinamento perpendicular a elas.

Tal como no tutorial sobre bandas parabólicas, definimos \(z\) como a direção perpendicular às camadas, enquanto o eletrão ainda pode mover-se paralelamente a elas. Num cálculo com múltiplas bandas, o estado confinado já não é descrito apenas por uma única função de onda escalar. Em vez disso, possui uma componente de envoltória para cada estado na base, incluindo as componentes derivadas do nitrogénio.

Em cada posição, o material local determina os limites da banda, os acoplamentos efetivos, o nível de nitrogênio \(E_N\) e a fração de nitrogênio \(x_N\). O Hamiltoniano de dez bandas descreve como todos os componentes interagem. A resolução do problema resultante dos autovalores do poço quântico produz as energias confinadas permitidas e as suas funções de onda mistas de eletrões e lacunas.

O OghmaNano discretiza a direção do crescimento em pontos de uma grelha espacial e utiliza um solucionador de autovalores esparsos para encontrar os estados de interesse. Se a grelha contiver \(N_z\) pontos, os dez componentes básicos resultarão numa dimensão de matriz de \(10N_z\). Aqui, \(N_z\) representa o número de pontos da grelha espacial; não deve ser confundido com o símbolo \(N\), utilizado para identificar o estado derivado do nitrogénio.

Uma das consequências práticas do efeito anticruzamento é que o limite inferior da banda de condução deixa de corresponder ao valor original do material hospedeiro \(E_c\). O ramo inferior \(E_-\) fornece uma estimativa útil da nova posição do limite da banda de condução quando se pretende determinar numericamente os estados confinados.

O que significa isto para as transições óticas?

A diferença de energia entre as bandas não é a única propriedade que se altera. Uma vez que os autoestados são, na verdade, uma mistura de características da banda de condução e do nitrogénio, a sua interação com a luz também pode mudar. Um estado que se assemelha predominantemente à banda de condução do material hospedeiro não precisa de ter o mesmo acoplamento ótico que um estado com uma contribuição significativa do nitrogénio.

O ramo inferior de anticruzamento é particularmente importante porque pode tornar-se o estado de condução mais baixo disponível, alterando a energia de transição entre as bandas de condução e de valência. A sua dispersão alterada também afeta as energias e o número de estados disponíveis para as transições óticas. A OghmaNano pode utilizar as funções de onda multicomponentes resultantes nos cálculos subsequentes de transição ótica, emissão espontânea e ganho.

O modelo BAC de dez bandas capta a influência do estado de ressonância do nitrogênio na estrutura da banda de condução, mas continua a ser uma aproximação. Não determina as posições atômicas individuais das impurezas de nitrogênio, nem, por si só, descreve todos os efeitos óticos e de transporte relacionados com a desordem que se encontram em ligas reais de nitreto diluído.