Десятисмугова модель цинкбленду k·p: розбавлені нітриди

Навіщо нам потрібна десятирівнева модель?

У восьмисмугова модель цинкблендуу цій роботі ми описуємо напівпровідник, використовуючи s-подібну провідну орбіталь і три p-подібні валентні орбіталі, причому для кожної з них передбачено два спінові стани. Взаємодія між цими станами дозволяє нам розрахувати провідну та валентну зони, враховуючи вплив, який має простіша модель із параболічною смугою не може відтворити.

Однак, для деяких сплавів навіть ця картина є неповною. Особливо цікавим прикладом є розведений нітрид, наприклад, GaAsN або GaInNAs: матеріал, у якому невелика частина атомів п’ятої групи замінюється на азот. Примітно, що введення відносно невеликої кількості азоту може значно сильніше зменшити ширину забороненої зони, ніж можна було б очікувати, просто екстраполюючи властивості складових матеріалів. Ефективна маса електронів також може суттєво змінитися.

Причина полягає в тому, що азот не просто незначно змінює існуючі кристалічні зони. Він вводить резонансний електронний рівень, який взаємодіє з зоною провідності напівпровідника-матриці. Щоб описати цю взаємодію, нам потрібно додати додатковий стан, похідний від азоту, до звичайної моделі k·p. Враховуючи обидві орієнтації спіну, ми переходимо від восьми базових станів до десяти.

Який вплив азот має на зону провідності?

Розгляньмо зону провідності вихідного напівпровідникового матеріалу до введення азоту. У районі її мінімуму ми можемо, з першою наближеністю, описати її за допомогою параболи:

\[ E_c(k)=E_{c,0}+\frac{\hbar^2 k^2}{2m_c^{*}}. \]

Тут \(E_{c,0}\) позначає початкову межу зони провідності, а \(k\) описує хвильовий вектор електрона в кристалічній решітці. У моделі розведеного нітриду азот також створює більш локалізований електронний стан на енергетичному рівні \(E_N\). На відміну від розширених станів зони провідності, цей рівень, що походить від азоту, має лише слабку дисперсію в найпростішій моделі; на діаграмі, що відображає залежність енергії від хвильового вектора, ми можемо уявити його як приблизно горизонтальну лінію.

Якщо ці дві зони не взаємодіють, їхні енергії можуть просто перетинатися. Але вони взаємодіють. Коли зона провідності наближається до енергетичного рівня азоту, ці дві зони змішуються, розходячись за енергією. Цей ефект називається антиперетином зон (АПЗ).

Розуміння принципу антиперехрещення.

Ми можемо зрозуміти основні фізичні принципи, не починаючи з повної десятизонної гамільтоніани. Уявімо, що у нас є лише два електронні стани: один належить до вихідної зони провідності основної речовини, з енергією \(E_c\), а інший – до азоту, з енергією \(E_N\). Їхню взаємодію описує енергія взаємодії \(V_N\).

Ми можемо представити цю невелику задачу у вигляді матриці:

\[ \boxed{ H_{\mathrm{BAC}}= \begin{pmatrix} E_c & V_N \\ V_N & E_N \end{pmatrix} } \]

Діагональні елементи матриці відображають енергії, які мали б ці два стани окремо. Недіагональні елементи описують їхню взаємодію. Коли \(V_N=0\) дорівнює нулю, стани є незалежними. Коли величина взаємодії не дорівнює нулю, дозволені енергії визначаються шляхом знаходження власних значень цієї матриці.

Записуючи рівняння для власних значень у вигляді \(\det(H_{\mathrm{BAC}}-EI)=0\), отримаємо:

\[ (E_c-E)(E_N-E)-V_N^2=0. \]

Це квадратичне рівняння, що описує енергію. Розв’язуючи його, отримуємо два результати, які відповідають двом новим змішаним електронним станам:

\[ \boxed{ E_{\pm}=\frac{E_c+E_N}{2} \pm\frac{1}{2} \sqrt{(E_c-E_N)^2+4V_N^2} } \]

Член виразу, що містить квадратний корінь, є причиною виникнення антиперетину. Навіть якщо початкові рівні мають абсолютно однакову енергію, два нових стани не перетинаються: їх розділяє величина \(2|V_N|\). Ми можемо безпосередньо переконатися в цьому, підставивши значення \(E_c=E_N\) у наведений вище вираз.

OghmaNano дискретизує напрямок росту, розбиваючи його на просторові точки сітки, і використовує розріджений розв’язувач власних значень для визначення потрібних станів. Якщо сітка містить \(N_z\) точок, то десять базових компонентів визначають розмірність матриці \(10N_z\). Тут \(N_z\) – це кількість просторових точок сітки; не слід плутати її з символом \(N\), який використовується для позначення стану, що походить від азоту. Повний розрахунок GaInNAs/GaAs з використанням цієї моделі продемонстровано в навчальному посібнику з десятизонкової моделі розрідженого нітриду k·p для квантової ями.

Чому ширина забороненої зони зменшується?

Припустимо, що рівень азоту розташований вище початкового мінімуму зони провідності, як у стандартній моделі перетину зон із невеликою концентрацією нітриду. Увімкнення взаємодії призводить до того, що нижній змішаний стан опускається нижче цього початкового мінімуму. У цій моделі край валентної зони не зазнає такого ж перетину, тому енергія, що відокремлює найнижчий стан провідності від валентної зони, зменшується.

Зміна положення зони провідності не є просто пропорційною невеликій концентрації азоту. Вона залежить як від сили взаємодії, так і від того, наскільки близько розташований рівень енергії азоту до основної зони. Щоб проілюструвати цей ефект на прикладі довільних значень енергії, уявімо:

\[ E_c=1.40\,\mathrm{eV},\qquad E_N=1.60\,\mathrm{eV},\qquad V_N=0.10\,\mathrm{eV}. \]

Підставивши ці значення у вираз, що описує антиперетин, отримаємо нижню гілку, яка становить приблизно \(1.359\,\mathrm{eV}\), а не початкове значення \(1.40\,\mathrm{eV}\). У цьому ілюстративному прикладі взаємодія зі станом азоту призвела до зниження межі провідності приблизно на \(41\,\mathrm{meV}\). Числа підібрано для демонстрації механізму, а не для визначення параметрів для конкретного сплаву.

Важливо зазначити, що зона провідності також змінює свою форму. У нашій дворівневій моделі \(E_c\) сама є функцією \(k\), тому обидва нових розв’язки є дисперсіями \(E_-(k)\) і \(E_+(k)\). Нижня гілка може ставати більш пологою поблизу свого мінімуму, що відповідає більшій ефективній масі електронів. Таким чином, одна й та сама взаємодія може пояснити як зменшення ширини забороненої зони, так і зміну кривизни зони.

Яким чином концентрація азоту враховується в моделі?

Кількість азоту має значення, оскільки зі збільшенням його концентрації з’являється більше станів, похідних від азоту, які можуть взаємодіяти з розширеною зоною провідності. У стандартній моделі антиперетину зон ефективна взаємодія описується так:

\[ \boxed{V_N=\beta_N\sqrt{x_N}} \]

Тут \(x_N\) – це молярна частка азоту (наприклад, один відсоток азоту вводиться як \(x_N=0.01\)), а \(\beta_N\) – параметр взаємодії для даної матеріальної системи. Залежність, що виражається квадратним коренем, відображає колективну взаємодію між провідним станом основного матеріалу та невеликою кількістю атомів азоту. Це не є довільним лінійним зміщенням краю зони провідності.

За відсутності азоту, \(x_N=0\), зв’язок зникає, і ми відновлюємо початковий опис, де немає взаємодії. З додаванням азоту взаємодія стає сильнішою, і дві змішані гілки віддаляються одна від одної. Фактична поведінка також залежить від розташування \(E_N\) відносно зони провідності основного матеріалу, тому як \(E_N\), так і \(\beta_N\) є важливими параметрами матеріалу.

Від двох станів до повної десятисмугової моделі.

Ми тепер розуміємо явище антиперетину, використовуючи лише два стани. Як це пов’язано з восьмизонною гамільтоніаною структурою цинкбленду, представленою на попередній сторінці?

Восьмизонна модель вже містить s-подібну провідну орбіталь і три p-подібні валентні орбіталі, кожна з яких має дві спінові орієнтації. Модель розведеного нітриду зберігає ці початкові вісім станів, а потім додає два додаткові базові стани, похідні від азоту, по одному для кожної спінової орієнтації:

\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle,\\ &|N\uparrow\rangle,\ |N\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]

Ці стани, що походять від азоту, є ефективним способом відображення резонансних рівнів сплаву. Їх не слід інтерпретувати як спробу відстежити хвильову функцію навколо кожного окремого атома азоту в невпорядкованому кристалі.

У стандартній десятисмуговій структурі азот утворює зв’язки зі станом провідності, який нагадує s-орбіталь, при цьому зберігається однаковий спін. У цій моделі прямий зв’язок із валентними станами, що нагадують p-орбіталь, не враховується. Ми можемо схематично зобразити повну матрицю наступним чином:

\[ H_{10}= \begin{pmatrix} H_{8} & C_N\\ C_N^{\dagger} & E_N I_2 \end{pmatrix}, \]

де \(H_8\) – початковий восьмизонний гамільтоніан структури цинкбленду, \(I_2\) – одинична матриця, що описує двостанівну систему, а \(C_N\) містить інформацію про взаємодію між атомами азоту та провідною зоною. У вибраному порядку бази, єдині ненульові елементи матриці \(C_N\) пов’язують \(|S\uparrow\rangle\) з \(|N\uparrow\rangle\) та \(|S\downarrow\rangle\) з \(|N\downarrow\rangle\), причому кожен зв’язок характеризується силою взаємодії \(V_N\).

Саме тому ця модель називається «десятисмуговою»: вона являє собою оригінальну восьмисмугову систему, до якої додано два стани азоту, що розрізняються за спіном, а не десять окремих парабол, зведених разом.

Які зміни відбуваються, коли ми поміщаємо матеріал у квантову яму?

Наразі наше обговорення зосереджувалося на описі енергії сплаву як функції хвильового вектора кристалічної решітки. У квантовій ямі нам також необхідно враховувати напівпровідникові шари та потенціал обмеження, що діє перпендикулярно до них.

Як і в навчальному посібнику про параболічні зони, ми визначаємо \(z\) як напрямок, перпендикулярний до шарів, тоді як електрон все ще може рухатися паралельно до них. У багатозонних обчисленнях локалізований стан вже не описується лише однією скалярною хвильовою функцією. Натомість, для кожного стану в основі існує амплітудна складова, включно зі складовими, що походять від азоту.

У кожній точці місцевий матеріал визначає межі зон, ефективні зв’язки, рівень азоту \(E_N\) і частку азоту \(x_N\). Десятизонний гамільтоніан описує, як взаємодіють усі компоненти. Розв’язання отриманої задачі на власні значення квантової ями дає дозволені енергії, обмежені в просторі, та їхні змішані хвильові функції електронів і дірок.

OghmaNano розбиває напрямок росту на дискретні точки просторової сітки та використовує розріджений розв’язувач власних значень для визначення потрібних станів. Якщо сітка містить \(N_z\) точок, то десять базових компонентів визначають розмірність матриці \(10N_z\). Тут \(N_z\) – це кількість точок просторової сітки; не слід плутати її з позначенням \(N\), яке використовується для ідентифікації стану, що походить від азоту.

Одним із практичних наслідків явища антиперетину є те, що нижня межа зони провідності більше не відповідає початковому значенню \(E_c\). Нижня гілка \(E_-\) дає корисну оцінку зміщеної межі зони провідності під час чисельного моделювання локалізованих станів.

Що це означає для оптичних переходів?

Ширина забороненої зони – не єдина величина, яка змінюється. Оскільки власні стани самі по собі є сумішшю характеристик зони провідності та азоту, їхня взаємодія зі світлом також може змінюватися. Стан, який переважно має характеристики зони провідності, не обов’язково матиме такий самий оптичний зв’язок, як стан зі значною складовою, що походить від азоту.

Нижній антиперехресний рівень має особливе значення, оскільки він може стати найнижчим доступним провідним станом, змінюючи енергію переходу між провідною та валентною зонами. Змінена дисперсія також впливає на енергії та кількість станів, доступних для оптичних переходів. OghmaNano може використовувати отримані багатокомпонентні хвильові функції в наступних обчисленнях оптичних переходів, спонтанного випромінювання та коефіцієнта підсилення.

Десятизонна модель BAC відображає вплив резонансного стану азоту на структуру зони провідності, але все ще є лише наближенням. Вона не визначає індивідуальне розташування атомів азотних домішок і сама по собі не описує всі оптичні та транспортні ефекти, пов’язані з дефектами, які спостерігаються в реальних розведених нітридних сплавах.