Compreendendo o modelo de 8 bandas de Wurtzite k·p.

Por que precisamos de um modelo diferente para a wurtzita?

Em tutorial sobre a estrutura de zinco-blenda com oito bandas.permitimos que os estados de condução e de valência interagissem, em vez de tratarmos cada um como uma parábola independente. Agora, pretendemos aplicar a mesma abordagem a materiais como GaN, AlN, InN e as suas ligas, que são amplamente utilizados em LEDs e lasers.

Estes materiais apresentam, geralmente, a estrutura cristalina da wurtzita. Ao contrário da estrutura cúbica da esfalerita, a sua simetria hexagonal distingue uma direção específica: o eixo c do cristal. Ao longo desta página, consideramos que esta direção é a \(z\), com \(x\) e \(y\) localizadas no plano basal perpendicular. Esta distinção é importante porque a energia eletrónica, a mistura de orbitais e a interação com a luz podem depender da direção.

Começaremos por apresentar a justificação física de cada novo termo e, em seguida, mostraremos como o Hamiltoniano de oito bandas o descreve. O resultado estará diretamente relacionado com as sub-bandas de poços quânticos e com a polarização da luz emitida.

O Eixo c e a Divisão do Campo Cristalino

Consideremos os três estados orbitais do tipo «p» utilizados para representar as bandas de valência superiores. Identificamo-los como \(X\), \(Y\) e \(Z\), de acordo com as suas características orbitais. São funções de base eletrónicas, e não três localizações diferentes num dispositivo. Na estrutura wurtzite, os estados \(X\) e \(Y\) estão relacionados por simetria, enquanto que \(Z\) distingue-se pelo eixo c.

Isto permite que o potencial do cristal altere a energia do estado semelhante a \(Z\) em relação aos estados semelhantes a \(X,Y\), mesmo antes de considerar o spin. Este efeito é conhecido como divisão do campo cristalino e está ilustrado em ??. O acoplamento spin-órbita mistura, subsequentemente, as características orbital e de spin, produzindo três dupletos de valência, frequentemente designados como as bandas A, B e C.

As suas características orbitais são importantes. Uma banda que contém predominantemente características no plano \(X,Y\) geralmente interage de forma diferente com a luz polarizada em comparação com uma banda que contém características substanciais no eixo c \(Z\). É por isso que a divisão do campo cristalino não é apenas uma pequena correção à diferença de energia entre as bandas; pode afetar as propriedades óticas de poços quânticos de nitreto.

Qual a origem das oito faixas?

Tal como na esfalerita, mantemos uma única orbital de condução predominantemente do tipo «s», \(S\), e três orbitais de valência predominantemente do tipo «p», \(X\), \(Y\) e \(Z\). Cada orbital tem dois componentes de spin, o que resulta em oito estados básicos:

\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]

Em vez de resolver oito equações independentes, agrupamos esses estados numa única matriz de Hamilton. Os elementos da diagonal descrevem as energias associadas a cada estado de base individual; os elementos fora da diagonal descrevem como esses estados interagem. É útil dividir a matriz em blocos de condução, de valência e de acoplamento:

\[ H=\begin{pmatrix} H_{cc}&H_{cv}\\[3pt] H_{cv}^{\dagger}&H_{vv} \end{pmatrix}. \]

O bloco de condução contém dois estados de spin, o bloco de valência contém seis, e \(H_{cv}\) os acopla. O símbolo \(\dagger\) denota o conjugado hermitiano. Uma vez que diagonalizamos esta matriz, obtemos energias e autovetores cujos componentes de condução, valência, orbital e spin podem ser combinados.

Por que existem duas massas na banda de condução?

Em tutorial sobre banda parabólicaa curvatura de uma banda era controlada por uma massa efetiva. A estrutura wurtzita permite-nos distinguir o movimento ao longo do eixo c do movimento no plano basal. Utilizando \(k_{\parallel}^2=k_x^2+k_y^2\)uma simples dispersão direcional pode ser expressa da seguinte forma:

\[ E_c(\mathbf{k})=E_c+ \frac{\hbar^2 k_{\parallel}^2}{2m_{e,\parallel}^{*}} +\frac{\hbar^2 k_z^2}{2m_{e,z}^{*}}. \]

Dessa forma, o eletrão pode ganhar energia a diferentes taxas, dependendo se o seu movimento é paralelo ou perpendicular às camadas. Isto é particularmente relevante para um poço quântico no plano c, onde o confinamento ocorre ao longo de \(z\), mas as sub-bandas são representadas em função de \(k_{\parallel}\).

No âmbito do Hamiltoniano multibanda, o OghmaNano utiliza dois parâmetros de condução: \(S_1\) para o eixo c e \(S_2\) para o plano basal:

\[ H_{cc}=E_c+A_0(S_2k_{\parallel}^2+S_1k_z^2), \qquad A_0=\frac{\hbar^2}{2m_0}. \]

Estes parâmetros descrevem a curvatura residual do bloco de condução. As massas finais na extremidade da banda também dependem do acoplamento aos estados de valência, que incluímos explicitamente abaixo. Consequentemente, os parâmetros devem ser escolhidos de forma consistente, para que a mesma contribuição interbanda não seja contada duas vezes.

Por que a wurtzita precisa de dois parâmetros de Kane?

Em introdução à teoria de k·pencontramos elementos da matriz do momento que relacionam diferentes estados orbitais. Por exemplo, um estado de condução semelhante a um estado s interage com os três estados de valência semelhantes a um estado p. A intensidade dessas interações é conhecida como Parâmetros de Kane.

A wurtzita requer valores distintos para a força de ligação ao longo do eixo c e do plano basal:

• \(P_2\): acoplamento entre \(S\) e os orbitais no plano \(X,Y\) através de \(k_x,k_y\).
• \(P_1\): acoplamento entre \(S\) e a orbital do eixo c \(Z\) através de \(k_z\).

Na convenção utilizada neste documento, os elementos representativos do Hamiltoniano são:

\[ \begin{aligned} H_{SX}&=iP_2k_x,\\ H_{SY}&=iP_2k_y,\\ H_{SZ}&=iP_1k_z. \end{aligned} \]

Os seus conjugados hermitianos aparecem no lado oposto da matriz. Os parâmetros são frequentemente especificados através das energias de Kane:

\[ P_1=\sqrt{A_0E_{p1}},\qquad P_2=\sqrt{A_0E_{p2}}. \]

Ter dois mecanismos de acoplamento significa que os estados eletrónicos reagem de forma diferente às interações ao longo e perpendicularmente ao eixo c. Além disso, isso fornecerá uma explicação direta para as regras de seleção ótica TE e TM, que serão abordadas posteriormente.

Por que precisamos de seis parâmetros de valência?

A banda de condução começou com uma única orbital do tipo «s» para cada spin. O setor de valência contém três orbitais do tipo «p» por spin, com níveis de energia muito próximos. À medida que o vetor de onda se altera, estes estados podem combinar-se em vez de seguirem três parábolas independentes.

O modelo de wurtzita descreve a curvatura direcional e a mistura destes estados, utilizando seis parâmetros comuns, \(A_1\) a \(A_6\), conhecidos como os parâmetros de Rashba–Sheka–Pikus. Alguns determinam como as energias das bandas variam com o movimento ao longo ou em relação ao eixo c; outros controlam o acoplamento entre os componentes orbitais.

Deixando de lado, por enquanto, os termos «spin» e outros, o bloco de valência cartesiano dependente do vetor de onda apresenta a seguinte forma esquemática:

\[ H_v^{\mathrm{kin}}= \begin{pmatrix} H_{XX}&N_1k_xk_y&N_2k_xk_z\\ N_1k_xk_y&H_{YY}&N_2k_yk_z\\ N_2k_xk_z&N_2k_yk_z&H_{ZZ} \end{pmatrix}. \]

Os elementos da diagonal descrevem predominantemente as características de \(X\), \(Y\) e \(Z\). Os elementos fora da diagonal misturam essas características quando os componentes relevantes do vetor de onda estão presentes. Essa mistura é uma das razões pelas quais as sub-bandas de valência calculadas não podem, em geral, ser substituídas por três parábolas simples.

Como a OghmaNano utiliza os parâmetros A1–A6.

As definições que se seguem descrevem a convenção do coeficiente cartesiano utilizada no modelo de wurtzita existente do OghmaNano. Começamos por definir:

\[ \begin{aligned} L_1&=A_0(A_5+A_4+A_2-1),\\ L_2&=A_0(A_1-1),\\ M_1&=A_0(A_4+A_2-A_5-1),\\ M_2&=A_0(A_1+A_3-1),\\ M_3&=A_0(A_2-1),\\ N_1&=2A_0A_5,\\ N_2&=\sqrt{2}\,A_0A_6. \end{aligned} \]

Com a contribuição dos eletrões livres \(A_0k^2\) apresentada separadamente, os valores diagonais da matriz de valência são:

\[ \begin{aligned} H_{XX}&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+L_1k_x^2+M_1k_y^2+M_2k_z^2,\\[3pt] H_{YY}&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+M_1k_x^2+L_1k_y^2+M_2k_z^2,\\[3pt] H_{ZZ}&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+M_3k_{\parallel}^2+L_2k_z^2. \end{aligned} \]

Os elementos fora da diagonal são \(H_{XY}=N_1k_xk_y\), \(H_{XZ}=N_2k_xk_z\) e \(H_{YZ}=N_2k_yk_z\), considerando os seus correspondentes hermitianos. A referência \(E_{v,\mathrm{av}}\) é escolhida de forma consistente com os termos do campo cristalino e do acoplamento spin-órbita. As convenções de parâmetros variam entre as publicações, pelo que os valores apresentados em tabelas não devem ser transferidos entre diferentes convenções de Hamiltoniano sem verificar onde foram incluídas as contribuições dos eletrões livres e as contribuições interbanda.

Adicionando Spin: Os Três Pares de Elétrons de Valência

Podemos agora voltar ao diagrama do campo cristalino. Na convenção OghmaNano, os parâmetros de divisão relevantes são designados por \(\delta_1\), \(\delta_2\) e \(\delta_3\). O termo do campo cristalino \(\delta_1\) distingue os orbitais basais do orbital do eixo c. Os dois parâmetros restantes descrevem o acoplamento spin-órbita, que mistura as características orbital e de spin.

Ao diagonalizar o bloco de valência no centro da zona de Brillouin, obtêm-se três níveis de valência degenerados em dois, que estão muito próximos uns dos outros (A, B e C). A sua ordem é determinada pelos parâmetros do material, e não por uma suposição de que um orbital específico deve sempre ser o de maior energia. A OghmaNano define a sua referência de energia de valência de forma que o nível de valência mais elevado resultante no centro da zona de Brillouin corresponda à extremidade da banda de valência escolhida \(E_v\).

Isto é importante do ponto de vista ótico: a natureza do nível de valência mais elevado determina qual a polarização que pode interagir de forma mais intensa com as transições interbanda de menor energia.

Que efeito a tensão tem nas bandas de energia da wurtzita?

Normalmente, uma camada de poço quântico é cultivada sobre outro semicondutor. Se os materiais tiverem diferentes dimensões de rede cristalina, uma camada fina pode ser forçada a ajustar-se ao espaçamento no plano de seus materiais vizinhos. Isso gera tensão, que desloca e mistura os estados eletrónicos.

Numa estrutura do tipo c, os componentes da deformação no plano podem ser semelhantes entre si, enquanto a deformação ao longo do eixo c é diferente. Assim, a estrutura wurtzita requer potenciais de deformação direcionais. A OghmaNano utiliza \(a_1,a_2\) para a contribuição da banda de condução e \(D_1\)–\(D_6\) para a matriz de deformação da banda de valência.

De acordo com o padrão da documentação do modelo existente, a mudança na condução é indicada da seguinte forma:

\[ \Delta E_c=a_z\varepsilon_{zz} +a_{xy}(\varepsilon_{xx}+\varepsilon_{yy}), \quad a_z=a_1+D_1,\quad a_{xy}=a_2+D_2. \]

Os coeficientes de deformação de valência são formados a partir de combinações de \(D_i\), de forma análoga aos coeficientes cinéticos direcionais:

\[ \begin{aligned} l_1&=D_5+D_4+D_2,&l_2&=D_1,\\ m_1&=D_4+D_2-D_5,&m_2&=D_1+D_3,\\ m_3&=D_2. \end{aligned} \]

Para obter um crescimento ideal de pseudomorfismo no plano c, sem deformação por cisalhamento, os termos proporcionais aos componentes de cisalhamento desaparecem. No entanto, estes permanecem necessários para orientações de crescimento mais gerais e para campos de deformação mais amplos. O resultado importante é que a deformação pode alterar a largura da banda e reorganizar os estados de valência superiores, com consequências para a polarização ótica.

Da Caracterização Orbital às Transições Óticas TE e TM

O/A transições ópticas tutorial explicou como a diferença de energia entre um estado de condução e um estado de valência determina a energia do fotão. No entanto, a simples conservação de energia não nos diz o quão fortemente uma transição se acopla à luz. A orientação do campo elétrico da luz também é importante.

Para a convenção usual de poço quântico no plano c, distinguimos:

• Polarização TE: campo elétrico dentro do plano basal, perpendicular ao eixo c. Esta polarização analisa principalmente o caráter de valência em \(X,Y\) através do acoplamento de Kane em \(P_2\).
• Polarização TM: campo elétrico ao longo do eixo c. Permite analisar o caráter de valência de \(Z\) através de \(P_1\).

Para uma direção de polarização da luz \(\mathbf e\), a amplitude da transição ótica envolve o elemento da matriz do momento:

\[ \mathcal{M}_{cv}(\mathbf e)= \langle\Psi_c|\mathbf e\cdot\mathbf p|\Psi_v\rangle, \qquad \text{transition strength}\propto |\mathcal{M}_{cv}(\mathbf e)|^2. \]

O elemento da matriz inclui tanto o acoplamento direcional de Kane adequado quanto a sobreposição dos componentes de envoltória do eletrão e do buraco. Isso explica por que a mesma poço quântico pode produzir diferentes intensidades ópticas TE e TM, mesmo para transições entre os mesmos níveis de energia.

Agora podemos entender por que a divisão do campo cristalino, o acoplamento spin-órbita e a tensão foram introduzidos primeiro: eles determinam a mistura orbital dos estados de valência, o que, por sua vez, determina como esses estados se acoplam à luz polarizada de diferentes formas. Isso é importante ao modelar LEDs e lasers de nitreto. As transições resultantes, polarizadas em TE e TM, podem ser exploradas em... Tutorial sobre a estrutura de poço quântico de oito bandas de nitreto de gálio/nitreto de alumínio e gálio (GaN/AlGaN) com base na aproximação k·p para a estrutura de wurtzite..

Como é que o modelo é aplicado a um poço quântico?

Até agora, utilizamos os componentes do vetor de onda \(k_x,k_y,k_z\) para descrever as bandas de condução. Numa estrutura quântica cultivada ao longo do eixo c, os eletrões e as lacunas ficam confinados ao longo de \(z\), mas ainda podem mover-se no plano \(x\)-\(y\). Tal como no modelo de tipo zincblenda, o vetor de onda na direção do crescimento torna-se um operador diferencial:

\[ k_z\longrightarrow -i\frac{d}{dz}. \]

O Hamiltoniano de oito bandas é, portanto, resolvido para oito componentes de envelope acopladas em toda a pilha de camadas, em vetores de onda selecionados no plano. O potencial, os parâmetros de massa efetiva, o acoplamento de Kane e a tensão podem variar entre os materiais do poço e da barreira. Os coeficientes dependentes da posição e os termos de derivada exigem uma discretização consistente da interface hermitiana.

Numa grelha com \(N_z\) pontos, existem oito componentes em cada ponto, o que resulta num problema numérico acoplado com \(8N_z\) incógnitas. Os seus autovalores fornecem os estados confinados; os autovetores descrevem o conteúdo espacial, orbital e de spin desses estados. Ao repetir a solução em diferentes vetores de onda no plano, obtêm-se as sub-bandas eletrónicas. Estas são então utilizadas para calcular as transições óticas dependentes da polarização.

Que vantagens trouxe o modelo de oito bandas?

O modelo parabólico é um ponto de partida útil para o estudo do confinamento quântico, mas não consegue descrever o acoplamento entre estados de valência próximos ou a resposta ótica direcional completa da wurtzita. O modelo de oito bandas mantém a mesma visão geral dos estados e sub-bandas confinados, ao mesmo tempo que adiciona os elementos físicos necessários para a estrutura cristalina hexagonal.