Compreendendo o modelo k·p de 8 bandas da estrutura cristalina de tipo esfalerita (zincblende).

Por que precisamos de oito faixas de frequência?

Em nosso tutorial sobre bandas parabólicastratámos as bandas de condução e de valência como parábolas independentes. Este é um ponto de partida útil: ao resolver a equação de Schrödinger em toda a região do poço, obtêm-se os estados confinados e, ao permitir que os portadores de carga se movam paralelamente às camadas, esses estados transformam-se em sub-bandas eletrónicas. No entanto, assume-se que uma única massa efetiva pode descrever cada banda.

As bandas de semicondutores reais não são independentes. À medida que o vetor de onda do eletrão se altera, os estados derivados de diferentes orbitais atómicos podem interagir, modificando as suas energias e as formas das suas funções de onda. Este efeito é particularmente importante na banda de valência, onde as bandas de lacunas pesadas, lacunas leves e de separação estão próximas umas das outras. Um modelo de oito bandas k·p descreve estas interações diretamente, em vez de tentar incluir todas elas numa única massa efetiva.

Neste contexto, analisamos os semicondutores do tipo esfalerita, incluindo materiais como GaAs, InAs e InP. O objetivo é construir o modelo de oito bandas em etapas: primeiro, identificar os estados; depois, analisar como eles interagem; e, por fim, compreender o que a resolução da matriz resultante nos revela sobre um poço quântico.

Quais são os oito estados?

Próximo ao centro da zona de Brillouin (o ponto Gamma), um ponto de partida útil é descrever o estado da banda de condução como tendo predominantemente uma simetria semelhante à de um orbital S. Os estados da banda de valência têm predominantemente uma simetria semelhante à de um orbital P, que designamos por X, Y e Z para indicar as suas orientações cartesianas. Estes são estados cristalinos, e não orbitais atómicos individuais, mas as designações dos orbitais ajudam-nos a compreender as interações entre eles.

Sem considerar o efeito de rotação, temos, portanto, quatro estados:

\[ |S\rangle,\qquad |X\rangle,\qquad |Y\rangle,\qquad |Z\rangle. \]

Cada estado pode apresentar-se com o spin para cima ou com o spin para baixo. A base efetiva utilizada nesta representação cartesiana é:

\[ \begin{gathered} |S\uparrow\rangle,\quad |S\downarrow\rangle,\\[3pt] |X\uparrow\rangle,\quad |Y\uparrow\rangle,\quad |Z\uparrow\rangle,\\[3pt] |X\downarrow\rangle,\quad |Y\downarrow\rangle,\quad |Z\downarrow\rangle. \end{gathered} \]

É aqui que surge o nome «oito bandas»: quatro funções orbitais multiplicadas por dois componentes de spin. Inicialmente, ignoraremos a interação de spin para que possamos compreender primeiro o problema mais simples, que envolve quatro estados. O acoplamento spin-órbita será introduzido depois de as interações orbitais estarem bem definidas.

O que significa o termo «acoplamento» quando aplicado a duas bandas?

Imaginem que conhecemos as energias dos estados S e X no ponto Gamma. Se os dois estados nunca interagissem, alterar o vetor de onda simplesmente alteraria as suas energias individuais. No entanto, num cristal real, o movimento através do potencial periódico pode fazê-los interagir. A função de onda do eletrão pode então conter uma mistura de características semelhantes aos estados S e X, em vez de pertencer exclusivamente a um único estado.

Representamos isto escrevendo a função de onda como uma soma de estados de base. Para um exemplo com quatro orbitais:

\[ |\Psi\rangle = c_S|S\rangle+c_X|X\rangle+c_Y|Y\rangle+c_Z|Z\rangle. \]

Os coeficientes indicam a contribuição de cada estado básico para uma solução específica. Em vez de resolver uma equação separada para cada orbital, resolvemos uma equação de Schrödinger matricial que determina todos os coeficientes em conjunto:

\[ H\,\mathbf{c}=E\,\mathbf{c},\qquad \mathbf{c}=\begin{pmatrix}c_S\\c_X\\c_Y\\c_Z\end{pmatrix}. \]

Os valores ao longo da diagonal descrevem a energia de cada estado. Os valores que não se encontram na diagonal descrevem as interações entre diferentes estados. Se esses valores fora da diagonal forem zero, os estados permanecem independentes. Se forem diferentes de zero, a resolução da matriz altera tanto as energias permitidas quanto a composição das funções de onda resultantes.

O Acoplamento de Kane: Ligando as Bandas de Condução e de Valência

Na teoria k·p, a interação entre o estado de condução do tipo S e os estados de valência X, Y e Z depende do vetor de onda do eletrão. Esta interação é descrita pelo acoplamento de Kane. Por exemplo, os estados S e X estão acoplados por um termo proporcional à componente do vetor de onda ao longo do eixo x; os correspondentes acoplamentos de S para Y e de S para Z dependem das componentes y e z.

Utilizando a convenção «energia vezes tempo vezes comprimento» para o parâmetro de Kane, P, podemos representar as interações de forma esquemática da seguinte forma:

\[ H_{SX}\propto iPk_x,\qquad H_{SY}\propto iPk_y,\qquad H_{SZ}\propto iPk_z. \]

Aqui, P controla a intensidade da interação. A sua magnitude é frequentemente expressa através da energia de Kane, \(E_p\):

\[ P=\sqrt{A_0E_p},\qquad A_0=\frac{\hbar^2}{2m_0}, \]

onde \(m_0\) é a massa do eletrão livre. Um parâmetro de Kane maior produz uma mistura mais intensa dos estados de condução e de valência à medida que o vetor de onda se afasta do ponto Γ. Os fatores e sinais imaginários no Hamiltoniano completo dependem da convenção de base escolhida; a ideia física importante é que os termos fora da diagonal conectam as bandas.

Um Exemplo de Solução de Dois Estados

Antes de analisar os oito estados, é útil considerar o exemplo mais simples possível. Suponha que mantemos apenas um estado de condução e um estado de valência. Se as suas energias não acopladas forem \(E_c\) e \(E_v\), um modelo hermitiano conveniente é:

\[ H=\begin{pmatrix} E_c & Pk\\ Pk & E_v \end{pmatrix}. \]

Neste modelo ilustrativo de dois estados, escolhemos as fases das funções de base de forma a que o acoplamento seja real. Ao resolver a matriz, obtemos duas energias:

\[ E_{\pm}(k)=\frac{E_c+E_v}{2} \pm\sqrt{\left(\frac{E_c-E_v}{2}\right)^2+P^2k^2}. \]

No ponto em que o vetor de onda é zero, o acoplamento desaparece e recuperamos as extremidades da banda original. Afastando-nos do zero, as soluções superior e inferior separam-se. A separação depende da intensidade do acoplamento, P, e as funções de onda correspondentes tornam-se uma mistura dos dois estados de base originais. Este exemplo simples ilustra o princípio central do cálculo completo de oito bandas: o acoplamento altera a dispersão da banda, em vez de simplesmente deslocar uma parábola existente.

Por que o acoplamento altera a massa efetiva?

Recorde a equação da banda parabólica do tutorial anterior. Próximo ao mínimo da banda de condução, a energia depende aproximadamente do quadrado do vetor de onda, e a massa efetiva determina a curvatura. O modelo de dois estados apresentado acima explica por que outras bandas podem influenciar essa massa.

Se o acoplamento \(Pk\) for pequeno em comparação com a largura de banda \(E_g=E_c-E_v\), a solução superior pode ser expandida em torno de \(k=0\):

\[ E_+(k)\simeq E_c+\frac{P^2}{E_g}k^2. \]

Note que o termo adicional é proporcional a \(k^2\): embora tenhamos introduzido um acoplamento que é linear em relação a k, o seu efeito na energia, próximo da extremidade da banda, é quadrático. Consequentemente, altera a curvatura da banda de condução e, por conseguinte, a massa efetiva do eletrão.

No modelo atual, também existe uma contribuição direta da energia cinética e um acoplamento a vários estados de valência, incluindo os estados resultantes da separação por interação spin-órbita. Estas contribuições devem ser combinadas para reproduzir a massa observada na extremidade da banda. É por isso que a massa efetiva não é uma substituição arbitrária da massa do eletrão livre: ela resume a influência das bandas de cristal circundantes no movimento de um eletrão próximo de uma extremidade de banda específica.

Por que existem três orbitais de valência?

O estado de condução, por si só, é relativamente simples. A banda de valência requer mais atenção, pois contém estados semelhantes a X, Y e Z, que podem interagir entre si. O seu comportamento depende da direção do vetor de onda, e não apenas da sua magnitude. Uma única parábola voltada para baixo, portanto, não consegue representar as características importantes da estrutura da banda de valência.

Na representação cartesiana, construímos um bloco da banda de valência com um elemento diagonal para cada orbital e elementos não diagonais que descrevem o seu acoplamento. Utilizando os coeficientes L, M e N, um bloco orbital típico tem a seguinte forma:

\[ H_{vv}^{\mathrm{orb}}= \begin{pmatrix} D_X & Nk_xk_y & Nk_xk_z\\ Nk_xk_y & D_Y & Nk_yk_z\\ Nk_xk_z & Nk_yk_z & D_Z \end{pmatrix}, \]

onde os termos da diagonal assumem a seguinte forma:

\[ \begin{aligned} D_X&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+Lk_x^2+M(k_y^2+k_z^2),\\[3pt] D_Y&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+Lk_y^2+M(k_x^2+k_z^2),\\[3pt] D_Z&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+Lk_z^2+M(k_x^2+k_y^2). \end{aligned} \]

Não precisamos memorizar esta matriz para compreender a sua finalidade. L e M determinam como as energias dos componentes orbitais individuais variam em função da direção; N controla a mistura entre os diferentes componentes orbitais. O cálculo completo, que inclui oito bandas, incorpora este bloco de valência para ambos os componentes de spin e o acopla aos estados de condução.

Qual a origem das lacunas de alta energia, das lacunas de baixa energia e da banda de separação?

Até agora, descrevemos S, X, Y e Z como estados orbitais. O eletrão também possui spin, o que lhe confere uma componente de spin «para cima» e uma componente de spin «para baixo» para cada orbital. Aumentar simplesmente a base seria algo simples, caso o spin nunca interagisse com o movimento orbital. No entanto, um semicondutor contém uma interação adicional chamada acoplamento spin-órbita.

Na banda de valência, este acoplamento mistura os componentes orbital e de spin. No ponto Gamma de um cristal de tipo esfalerita não sujeito a tensões, os seis estados de spin-orbital semelhantes a p se separam em um grupo de quatro estados, que contém os estados de buraco pesado e buraco leve, e em um grupo de dois estados, denominado banda de separação. A separação de energia é indicada por \(\Delta_{\mathrm{so}}\).

Os termos «banda de alta curvatura» e «banda de baixa curvatura» referem-se às diferentes curvaturas destas bandas perto do ponto Gamma e, consequentemente, às suas diferentes massas efetivas. As bandas não precisam de permanecer independentes quando o vetor de onda se altera. Numa estrutura quântica, o confinamento e a tensão podem promover uma maior mistura entre elas, o que é uma das principais razões para utilizar o modelo completo de múltiplas bandas.

Tendo em conta que o valor máximo da banda de valência é escolhido como energia de referência, a energia média da banda de valência, sem perturbações, na representação cartesiana, é frequentemente expressa da seguinte forma:

\[ E_{v,\mathrm{av}}=E_v-\frac{\Delta_{\mathrm{so}}}{3}. \]

A matriz de interação spin-órbita separa, então, os estados de valência superiores dos estados resultantes da divisão, reproduzindo as energias necessárias em Gamma. A OghmaNano mantém este acoplamento de forma explícita, em vez de tentar modelar todas as bandas de valência com uma única massa efetiva para os portadores de carga.

Unindo os Elementos do Hamiltoniano de Oito Bandas

Agora podemos observar como os diferentes elementos se encaixam. Existem dois estados de condução com forma de «S» (um para cada spin) e seis estados de valência com forma de «p». O Hamiltoniano é dividido em quatro blocos:

\[ \boxed{ H=\begin{pmatrix} H_{cc} & H_{cv}\\[3pt] H_{cv}^{\dagger} & H_{vv} \end{pmatrix} } \]

O bloco de condução \(H_{cc}\) contém a extremidade da banda de condução e a sua energia cinética. O bloco de valência \(H_{vv}\) contém os termos orbitais X/Y/Z e a interação spin-órbita. O bloco de acoplamento \(H_{cv}\) contém as interações de Kane que conectam os estados de condução e de valência. O símbolo \(\dagger\) denota o conjugado hermitiano, garantindo que o Hamiltoniano tenha a estrutura hermitiana necessária.

Embora a matriz completa tenha oito linhas e oito colunas para um material uniforme e homogêneo, num vetor de onda especificado, os seus elementos individuais são agora menos enigmáticos: cada elemento atribui uma energia a um estado fundamental ou descreve uma interação entre dois estados. Resolvemos o problema dos autovalores da matriz para obter as energias permitidas das bandas e a composição das suas funções de onda.

De onde vêm os parâmetros do modelo?

Os dados experimentais e teóricos sobre semicondutores são geralmente expressos em termos da largura da banda proibida \(E_g\), da massa efetiva de condução, da energia de Kane \(E_p\), da separação por interação spin-órbita \(\Delta_{\mathrm{so}}\) e dos parâmetros de Luttinger \(\gamma_1\), \(\gamma_2\) e \(\gamma_3\). Estas grandezas determinam as dispersões diagonais do modelo e a intensidade das interações entre os estados.

Existe uma questão importante relacionada com a contabilidade. No modelo parabólico, a massa efetiva medida já inclui a influência das bandas vizinhas. Num modelo de oito bandas, algumas dessas bandas vizinhas são agora incluídas explicitamente através do acoplamento de Kane. Portanto, devemos ajustar os coeficientes restantes da energia cinética para que a mesma interação física não seja contabilizada duas vezes.

Na parametrização da OghmaNano, o coeficiente da banda de condução remota é indicado por \(A_c\), e os coeficientes dos orbitais de valência são representados por L, M e N. A conversão dos parâmetros de materiais medidos faz parte da definição do modelo; os coeficientes resultantes não devem ser confundidos com as massas efetivas básicas das bandas parabólicas independentes.

A correção da banda de condução

Uma das expressões utilizadas para calcular a contribuição da banda remota na condução é:

\[ A_c=A_0\left( \frac{m_0}{m_e^{*}} -\frac{2E_p}{3E_g} -\frac{E_p}{3(E_g+\Delta_{\mathrm{so}})} \right), \]

com \(A_0=\hbar^2/(2m_0)\). O primeiro termo define a curvatura da banda medida, enquanto os dois termos que envolvem \(E_p\) eliminam a parte produzida pelos estados de valência que agora estão explicitamente acoplados. Aqui, \(m_e^{*}\) é uma massa com dimensões do Sistema Internacional de Unidades; se uma base de dados de materiais armazenar a massa relativa \(m_e^{*}/m_0\), o seu inverso é utilizado.

Correções semelhantes são aplicadas a L, M e N através dos parâmetros de Luttinger. As convenções exatas dos parâmetros devem ser mantidas de forma consistente com a base e o Hamiltoniano escolhidos; o uso de coeficientes provenientes de convenções diferentes pode levar a uma curvatura de banda incorreta, mesmo quando as dimensões da matriz parecem corretas.

Que alterações ocorrem quando inserimos o modelo num poço quântico?

Até agora, tudo o que foi abordado diz respeito a um semicondutor com um vetor de onda cristalino tridimensional especificado. Para um poço quântico, escolhemos novamente \(z\) perpendicular às camadas e \(x\) e \(y\) paralelos a elas. As cargas podem mover-se livremente ao longo das camadas, pelo que \(k_x\) e \(k_y\) permanecem como componentes comuns do vetor de onda no plano.

No entanto, ao analisar as diferentes camadas, é necessário determinar as funções de onda confinadas. A componente z é, consequentemente, representada por um operador diferencial:

\[ \boxed{k_z\longrightarrow -i\frac{d}{dz}} \]

Esta é a extensão multibanda da abordagem baseada na equação de Schrödinger, apresentada nas páginas anteriores. Em vez de resolver apenas uma função de envoltória escalar, resolvemos para oito componentes de envoltória acopladas:

\[ \boldsymbol{\Psi}(z)= \begin{pmatrix} \psi_{S\uparrow}(z)\\ \psi_{S\downarrow}(z)\\ \psi_{X\uparrow}(z)\\ \psi_{Y\uparrow}(z)\\ \psi_{Z\uparrow}(z)\\ \psi_{X\downarrow}(z)\\ \psi_{Y\downarrow}(z)\\ \psi_{Z\downarrow}(z) \end{pmatrix}. \]

Cada ponto da grelha numérica ao longo do poço quântico contém oito valores interligados. Com N pontos da grelha espacial, o Hamiltoniano discretizado tem, portanto, a dimensão \(8N\). A resolução deste sistema fornece as energias quantizadas e a composição orbital e de spin de cada sub-banda calculada. Um exemplo completo deste cálculo é apresentado em Tutorial sobre poço quântico de oito bandas de zinco-blend de GaAs/AlGaAs.

Os parâmetros do material também podem variar ao longo de uma interface. Quando os coeficientes multiplicam operadores diferenciais, a sua ordem deve ser escolhida com cuidado para preservar a hermitidade e o comportamento correto da interface. Por exemplo, um coeficiente de Kane que varia espacialmente é frequentemente introduzido através de um operador simetrizado, em vez de ser tratado como uma constante fora da derivada.

Em que ponto a tensão se manifesta?

Quando uma camada semicondutora é depositada sobre outra com uma constante de rede diferente, a camada pode sofrer compressão ou expansão. Isso gera tensão, que altera as energias relativas dos estados de condução e de valência.

A banda de condução sofre uma alteração na energia hidrostática, enquanto as bandas de valência podem mover-se em relação umas às outras e hibridizar-se. Nos modelos de tipo esfalerita, estes efeitos são geralmente representados através de Hamiltoniano da linhagem Bir–Pikus.Ao adicionar este termo ao Hamiltoniano de oito bandas, podemos calcular como o confinamento e a tensão atuam em conjunto, em vez de corrigir as bandas de forma independente após a resolução da estrutura quântica.

Por que isso é importante para os cálculos óticos?

O/A transições ópticas tutorial explicou como as sub-bandas de eletrões e lacunas determinam as possíveis energias dos fotões. Na aproximação parabólica, as intensidades de transição podem ser estimadas utilizando a sobreposição de duas funções de envoltório escalares e um elemento de matriz ótica do material.

No modelo de oito bandas, cada estado é, em vez disso, uma mistura de componentes S, X, Y e Z. A sua resposta ótica depende destes componentes e da polarização da luz. É por isso que um cálculo multibanda pode prever alterações na intensidade da transição e na resposta TE/TM que não estão presentes numa descrição de massa única.

A principal melhoria não consiste apenas em calcularmos mais curvas. Calculamos a composição dos estados, incluindo a forma como o seu caráter orbital se altera em função do vetor de onda, do confinamento e da tensão.