Προσομοίωση Οργανικών Διπλών Ηλιακών Κυψελών: PCDTBT:PC70BM / PM6:Y6 και Ανασυνδυασμός στις Διαχωριστικές Επιφάνειες.
1. Εισαγωγή: γιατί να συνδυάσουμε δύο οργανικά ηλιακά κύτταρα;
Τα οργανικά φωτοβολταϊκά υλικά απορρόφησης προσφέρουν φασματικές ιδιότητες που μπορούν να ρυθμιστούν χημικά και μπορούν να εναποτεθούν ως λεπτές μεμβράνες. Μια κυψελίδα ηλιακής ενέργειας σε διαδοχική διάταξη τοποθετεί δύο υλικά απορρόφησης στην οπτική διαδρομή, έτσι ώστε το πρώτο να παρεμποδίζει ένα μέρος του εισερχόμενου φάσματος και το δεύτερο να χρησιμοποιεί τα φωτόνια που διαπερνούν το πρώτο. Εδώ, το μπροστινό υλικό απορρόφησης είναι PCDTBT:PC70BM, ενώ το οπίσθιο υλικό απορρόφησης είναι PM6:Y6. Αυτά τα μείγματα έχουν διαφορετικά οπτικά χαρακτηριστικά απορρόφησης και αποτελεσματικά ηλεκτρικά κενά.
Το παράδειγμα που δίνεται είναι μια μονολιθική, δίδυμη (2T) κυψέλη. Οι υποκυψέλες μοιράζονται ένα κοινό εξωτερικό ρεύμα και οι τάσεις τους συμβάλλουν στην συνολική τάση της κυψέλης. Μια εσωτερική σύνδεση πρέπει να επιτρέπει στα ηλεκτρόνια που φτάνουν από μια υποκυψέλη να συνδυάζονται με τις οπές που φτάνουν από την άλλη. Αντί να εισαχθεί ένας λεπτός, τεχνητός ημιαγωγός ανασύνδεσης, αυτό το παράδειγμα χρησιμοποιεί μια διασύνδεση ανασύνδεσης απευθείας μεταξύ των δύο περιοχών απορρόφησης.
Οι ηλεκτρικές παράμετροι είναι σκόπιμα οι μέσες τιμές που προκύπτουν από το αποτελεσματικό μέσο, κατάλληλες για την επίδειξη του συζευγμένου μοντέλου και όχι για την παροχή μιας ακριβούς περιγραφής μιας συγκεκριμένης κατασκευασμένης συσκευής. Τα οπτικά σύνολα δεδομένων και οι παράμετροι ζώνης αντιμετωπίζονται ξεχωριστά.
2. Άνοιγμα του παραδείγματος οργανικής ταндеμικής διάταξης.
Ξεκινήστε το OghmaNano και επιλέξτε "Νέα προσομοίωση" (??). Εντοπίστε το παράδειγμα οργανικής δέσμης στην περιήγηση προσομοιώσεων (??) και ανοίξτε το. Η προβολή της δομής της συσκευής (??) εμφανίζει ολόκληρη την οπτική στοίβα.
Αποθηκεύστε ένα αντίγραφο πριν αλλάξετε τις παραμέτρους. Η καρτέλα "Ηλεκτρικά" περιέχει τους επεξεργαστές παραμέτρων για τις στρώσεις, τις επαφές, τις διεπαφές και τις ηλεκτρικές παραμέτρους (??).
3. Εκτέλεση της προσομοίωσης της οργανικής δίδυμης ηλιακής κυψέλης.
Η τρισδιάστατη απεικόνιση του οργανικού τανδেম ηλιακού στοιχείου φαίνεται στην ??. Η συσκευή περιέχει δύο ηλεκτρικά ενεργές οργανικές απορροφητικές στρώσεις, PCDTBT:PC70BM και PM6:Y6, τοποθετημένες μεταξύ των μπροστινών και οπίσθιων ηλεκτροδίων. Οι δύο απορροφητικές στρώσεις συνδέονται μέσω μιας διεπαφής ανασύνθεσης μηδενικού πάχους, η οποία παρέχει την ηλεκτρική σύνδεση μεταξύ των υπο-κελιών.
Κάντε κλικ στο κουμπί "Layers" στην καρτέλα "Electrical" για να ανοίξετε τον επεξεργαστή επιπέδων, όπως φαίνεται στην εικόνα ??. Αυτό το παράθυρο εμφανίζει τα υλικά, τα πάχη και την ηλεκτρική διαμόρφωση κάθε επιπέδου της συσκευής.
Για να εκτελέσετε την προσομοίωση, κάντε κλικ στο μπλε κουμπί "Εκτέλεση προσομοίωσης" ή πατήστε το πλήκτρο F9. Ο αριθμητικός επιλυτής υπολογίζει την χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος-τάσης (J-V) της πλήρους συσκευής tandem. Η έξοδος του επιλυτή εμφανίζεται στο ??. Παρατηρήστε ότι το ρεύμα τέμνει τον άξονα των τάσεων περίπου στα 1,38 V, το οποίο αντιστοιχεί στην τάση ανοικτού κυκλώματος \(V_{OC}\) του ηλιακού στοιχείου tandem.
Μόλις ολοκληρωθεί ο υπολογισμός, ανοίξτε την καρτέλα "Έξοδος", όπως φαίνεται στην εικόνα ??. Αυτή περιέχει τα αρχεία που δημιουργήθηκαν από την προσομοίωση, συμπεριλαμβανομένης της υπολογισμένης καμπύλης J-V, της κατανομής των εσωτερικών φορέων και των πληροφοριών προσομοίωσης.
Κάντε διπλό κλικ στο jv.csv για να ανοίξετε το υπολογισμένο διάγραμμα χαρακτηριστικού ρεύματος-τάσης (??). Τα δύο υποκύτταρα είναι ηλεκτρικά συνδεδεμένα σε σειρά, επομένως μεταφέρουν το ίδιο ρεύμα, ενώ οι φωτοτάσεις τους συμβάλλουν στη συνολική τάση εξόδου.
Κάντε διπλό κλικ στο sim_info.dat για να ανοίξετε τις πληροφορίες προσομοίωσης (??). Αυτό το αρχείο περιέχει πληροφορίες σχετικά με την υπολογιζόμενη απόδοση της συσκευής και τις ρυθμίσεις προσομοίωσης.
jv.csv.
sim_info.dat.Η συσκευή αποτελείται από έξι στρώσεις, οι οποίες παρατίθενται παρακάτω, ξεκινώντας από την φωτεινή εμπρόσθια επιφάνεια και καταλήγοντας στην οπίσθια ηλεκτρόδιο. Οι στρώσεις ZnO και MoOx περιλαμβάνονται στην οπτική δομή, αλλά δεν διακρίνονται ξεχωριστά ως ηλεκτρικά ενεργές ημιαγωγικές περιοχές. Οι δύο οργανικές απορροφητικές στρώσεις σχηματίζουν την ηλεκτρικά ενεργή τανδেম δομή.
| Στρώση (από εμπρός προς τα πίσω) | πάχος | Ρόλος |
|---|---|---|
| ΙΤΟ | 100 νανόμετρα | Διαφανές μπροστινό ηλεκτρόδιο. |
| ZnO | 30 ναυτικά μίλια | Υλικό της μπροστινής οπτικής/μεταφορικής στρώσης. |
| PCDTBT:PC70BM | 80 νανόμετρα | Εμπρόσθια οργανική ομοιοκατασκευή χύδην ετεροσύνδεσης ως απορροφητής με μεγαλύτερο αποτελεσματικό ενεργειακό χάσμα. |
| PM6: Έτος 6 | 100 νανόμετρα | Οπίσθια οργανική ομοιοκατανομή με μικρότερο ενεργειακό χάσμα. |
| MoOx | 10 ναυτικά μίλια | Οπτικό/μεταφορικό υλικό για το οπίσθιο μέρος. |
| Αγ | 100 νανόμετρα | Μεταλλικός ηλεκτρόδιο στην οπίσθια πλευρά. |
Το όριο ανασύνθεσης βρίσκεται ακριβώς μεταξύ των υλικών PCDTBT:PC70BM και PM6:Y6. Έχει μηδενικό γεωμετρικό πάχος και, ως εκ τούτου, δεν εμφανίζεται ως επιπλέον στρώση στον πίνακα. Ο μηχανισμός ανασύνθεσης μεταξύ των διεπαφών εξετάζεται αργότερα σε αυτό το εκπαιδευτικό υλικό.
Παρατηρήστε ότι η τάση ανοικτού κυκλώματος (\(V_{OC}\)) που αναφέρεται στο ?? είναι περίπου 1,37 V, η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη από αυτή που θα αναμενόταν συνήθως από ένα οργανικό ηλιακό στοιχείο με μία μόνο ένωση. Αυτό καταδεικνύει ένα από τα κύρια πλεονεκτήματα μιας δομής δίδυμης ένωσης: οι φωτοτάσεις που παράγονται από τα δύο υποκύτταρα αθροίζονται, με αποτέλεσμα μια υψηλότερη συνολική τάση ανοικτού κυκλώματος.
4. Ηλεκτρικές παράμετροι και ογκική ανασύνθεση.
Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των δύο οργανικών απορροφητών μπορούν να ελεγχθούν κάνοντας κλικ στο κουμπί «Ηλεκτρικές παράμετροι» στο κύριο παράθυρο του OghmaNano. Αυτό ανοίγει τον επεξεργαστή ηλεκτρικών παραμέτρων, όπου μπορούν να διαμορφωθούν τα ενεργειακά διαστήματα των υλικών, οι ηλεκτρονιακές συγγένειες, οι κινητικότητες των φορέων, οι πυκνότητες των καταστάσεων και οι μηχανισμοί ανασύνθεσης. Τα παράθυρα παραμέτρων για τα PCDTBT:PC70BM και PM6:Y6 εμφανίζονται στις εικόνες ?? και ??, αντίστοιχα.
Στο παράδειγμα χρησιμοποιούνται αντιπροσωπευτικές και αποτελεσματικές ηλεκτρικές παράμετροι για τους δύο οργανικούς απορροφητές ομοενοποίησης. Οι κινητικότητες και οι πυκνότητες καταστάσεων επιλέγονται έτσι ώστε να παρέχουν μια φυσικά εύλογη συμπεριφορά μεταφοράς φορτίου, ενώ τα ενεργειακά χάσματα και οι ηλεκτρονιακές συγγένειες παρέχουν μια εικονογραφική ενεργειακή ευθυγράμμιση μεταξύ των υποκυψελών. Αυτές οι παράμετροι περιγράφουν ένα αποτελεσματικό μοντέλο μετατόπισης-διάχυσης και όχι την πλήρη μικροσκοπική ηλεκτρονική δομή των μεμονωμένων υλικών δότη και αποδέκτη.
| παράμετρος | PCDTBT:PC70BM | PM6: Έτος 6 |
|---|---|---|
| Αποτελεσματικό ηλεκτρικό κενό, Eg | 1,60 eV | 1,35 eV |
| Ηλεκτρονιακή συγγένεια, χ | 1,60 eV | 1,65 eV |
| Ηλεκτρονική κινητικότητα, μn | 1 × 10⁻⁷ m⁻² V⁻¹ s⁻¹ | 2 × 10⁻⁸ m⁻² V⁻¹ s⁻¹ |
| Κινητικότητα των οπών, μp | 3 × 10⁻⁹ m²/V·s | 1 × 10⁻⁸ m⁻² V⁻¹ s⁻¹ |
| Αποτελεσματικές πυκνότητες καταστάσεων, Nc και Nv. | 5 × 1025 m−3 | 5 × 1025 m−3 |
| Μαζική ανασύνθεση. | Equilibrium SRH | Equilibrium SRH |
Η παγίδευση φορτίων και η επανασυνδυασμός μέσω παγίδων είναι ιδιαίτερα σημαντικά σε αταξιακά οργανικά ημιαγωγά, όπου η δομική αταξία, τα ενεργειακά ελαττώματα και οι τοπικές ηλεκτρονικές καταστάσεις μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τη μεταφορά και την επανασυνδυασμό των φορέων. Για αυτόν τον λόγο, το παράδειγμα χρησιμοποιεί την επανασυνδυασμό Shockley–Read–Hall (SRH) αντί για ένα απλό μοντέλο διμοριακής επανασυνδυασμού ελεύθερων-σε-ελεύθερους φορείς. Η επανασυνδυασμός SRH παρέχει μια βολική και αποτελεσματική περιγραφή της επανασυνδυασμού που μεσολαβείται από τοπικές καταστάσεις παγίδων, αν και άλλοι μηχανισμοί επανασυνδυασμού μπορεί επίσης να είναι σημαντικοί σε πραγματικές οργανικές φωτοβολταϊκές συσκευές.
Και οι δύο απορροφητές χρησιμοποιούν το μοντέλο ισορροπίας SRH με μια αποτελεσματική πυκνότητα παγίδων 5 × 1022 m−3 και διατομές σύλληψης ηλεκτρονίων και οπών 10−19 m². Στην συμβατική προσέγγιση ενός επιπέδου, ο ρυθμός ανασύνθεσης γράφεται ως:
\[ R_{\mathrm{SRH}} = \frac{np-n^{eq}p^{eq}} {\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)}. \]Εδώ, τα \(n\) και \(p\) είναι οι πυκνότητες των ελεύθερων ηλεκτρονίων και των οπών, τα \(n^{eq}\) και \(p^{eq}\) είναι οι αντίστοιχες τιμές ισορροπίας, τα \(\tau_n\) και \(\tau_p\) είναι οι χρόνοι ζωής των ηλεκτρονίων και των οπών και τα \(n_1\) και \(p_1\) περιγράφουν τις συγκεντρώσεις φορέων που σχετίζονται με την ενέργεια της παγίδας. Ο ρυθμός ανασύνθεσης εξαρτάται από τις διαθέσιμες συγκεντρώσεις φορέων και μηδενίζεται στην θερμική ισορροπία. Αυτή η διαδικασία ογκο-ανασύνθεσης είναι διακριτή από τον μηχανισμό δια-επιφανειακής ανασύνθεσης που χρησιμοποιείται για τη σύνδεση των δύο φωτοβολταϊκών υποκυψελών.
5. Μοντελοποίηση της Διπλής Στρώσης Ανασυνδυασμού
Σε μια πραγματική κυψέλη ηλιακής ενέργειας τύπου tandem, οι δύο φωτοβολταϊκές διασταυρώσεις συνδέονται μέσω μιας διασύνδεσης ή μιας ανασυνδυωτικής στρώσης. Αυτή η περιοχή επιτρέπει στα ηλεκτρόνια που φτάνουν από το ένα υποκύτταρο να ανασυνδυωθούν με τις οπές που φτάνουν από το άλλο, παρέχοντας μια ηλεκτρική σύνδεση μεταξύ των δύο διασταυρώσεων. Στην πράξη, η διασύνδεση μπορεί να αποτελείται από διάφορες λεπτές στρώσεις μεταφοράς που επιλέγουν ηλεκτρόνια και οπές, μαζί με ένα υλικό που είναι ενεργό στην ανασύνθεση, όπως ένα λεπτό μέταλλο ή ένα αγώγιμο οξείδιο.
Ένας τρόπος για να μοντελοποιηθεί αυτή η περιοχή είναι να εισαχθεί μια ρητή, λεπτή ημιαγωγική στρώση με έναν πολύ υψηλό συντελεστή βιμοριακής ανασυνδυασμού. Αν και αυτό μπορεί να αναπαράγει την απαιτούμενη συμπεριφορά ανασυνδυασμού, ο συνδυασμός εξαιρετικά λεπτών στρώσεων με πολύ μεγάλους ρυθμούς ανασυνδυασμού μπορεί να καταστήσει τις αριθμητικές εξισώσεις δύσκολες και να δυσχεράνει τη σύγκλισή τους. Μια πιο αποτελεσματική προσέγγιση, ιδιαίτερα όταν η εσωτερική δομή της διασύνδεσης δεν είναι σημαντική, είναι να την αντικαταστήσουμε με μια άπειρα λεπτή διεπαφή ανασυνδυασμού. Αυτή είναι η προσέγγιση που χρησιμοποιείται στην παρούσα προσομοίωση σε σειρά.
Η διεπαφή διαμορφώνεται χρησιμοποιώντας τον Επεξεργαστή διεπαφής, όπως φαίνεται στην ??. Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τις υποκείμενες εξισώσεις μεταφοράς, δείτε την θεωρία της ημιαγωγικής διεπαφής. Επιλέξτε τη διεπαφή PCDTBT:PC70BM/PM6:Y6 για να ελέγξετε τις παραμέτρους ανασύνθεσης και μεταφοράς.
Σε αυτό το μοντέλο, οι κινητικότητες των ηλεκτρονίων και των οπών στην επιφάνεια επαφής ορίζονται και οι δύο σε μηδέν. Αυτό απενεργοποιεί τη συμβατική μεταφορά μέσω εκτροπής και διάχυσης ηλεκτρονίων και οπών διαμέσου του ορίου, αφαιρώντας αποτελεσματικά τους συνήθεις όρους μεταφοράς που συνδέουν τα γειτονικά σημεία του πλέγματος. Αντί αυτού, τα δύο υποκύτταρα συνδέονται ηλεκτρικά μέσω ενός μηχανισμού ανασυνδυασμού διαμέσου της επιφάνειας, ο οποίος επιτρέπει σε ένα ηλεκτρόνιο στη μία πλευρά της επιφάνειας να ανασυνδυαστεί άμεσα με μια οπή στην άλλη πλευρά.
Ο μηχανισμός ανασύνθεσης αφαιρεί ένα ηλεκτρόνιο από τη μία πλευρά της διεπιφάνειας και μια οπή από την άλλη. Οι δύο πιθανοί συνδυασμοί φορέων περιγράφονται από
\[ R_{l2r}=K_{l2r}\left(n_Lp_R-n_L^{eq}p_R^{eq}\right), \] \[ R_{r2l}=K_{r2l}\left(n_Rp_L-n_R^{eq}p_L^{eq}\right). \]Εδώ, τα \(L\) και \(R\) συμβολίζουν τα σημεία του πλέγματος ακριβώς αριστερά και δεξιά της διεπιφάνειας, ενώ ο υπερδείκτης \(eq\) συμβολίζει τις συγκεντρώσεις ισορροπίας των φορέων. Οι συντελεστές \(K_{l2r}\) και \(K_{r2l}\) έχουν μονάδες m4 s−1, δίνοντας τους ρυθμούς ανασύνθεσης ανά μονάδα επιφάνειας σε m−2 s−1. Η αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος ανασύνθεσης είναι \(J_{\mathrm{rec}}=qR\). Αφαιρώντας το γινόμενο των συγκεντρώσεων ισορροπίας των φορέων, διασφαλίζεται ότι ο καθαρός ρυθμός ανασύνθεσης μηδενίζεται στην θερμική ισορροπία.
Σε αυτό το παράδειγμα, η κυρίαρχη οδός ανασυνδυασμού είναι μεταξύ των ηλεκτρονίων στο PM6:Y6 στα δεξιά και των οπών στο PCDTBT:PC70BM στα αριστερά. Οι συντελεστές είναι \(K_{r2l}=10^{-7}\,\mathrm{m^4\,s^{-1}}\) και \(K_{l2r}=10^{-29}\,\mathrm{m^4\,s^{-1}}\). Η μεγάλη διαφορά μεταξύ αυτών των τιμών καθιστά την ανασυνδυασμό έντονα κατευθυντικό, όπως απαιτείται από τη διάταξη των δύο φωτοβολταϊκών συνδέσεων.
Ο σκοπός της διεπαφής ανασύνδεσης είναι να παρέχει μια ηλεκτρική σύνδεση μεταξύ των υποκυψελών, επιτρέποντας παράλληλα στις αντίστοιχες φωτοτασικές τάσεις τους να αθροίζονται. Μια αποδοτική διασύνδεση φέρνει τα σχετικά επίπεδα ψευδο-Fermi των ηλεκτρονίων και των οπών κοντά στο κέντρο της συσκευής, ελαχιστοποιώντας την τάση που χάνεται στην περιοχή ανασύνδεσης.
Σύμφωνα με τη στατιστική του Boltzmann, ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη δεξιά πλευρά και ο αριθμός των οπών στην αριστερή πλευρά σχετίζονται με τη διαφορά των σχετικών επιπέδων Fermi μέσω της εξίσωσης:
\[ n_Rp_L=n_R^{eq}p_L^{eq} \exp\left(\frac{E_{Fn,R}-E_{Fp,L}}{k_BT}\right). \]Συνεπώς, το ρεύμα ανασύνθεσης μπορεί να γραφτεί ως εξής:
\[ J_{\mathrm{rec}}= qK_{r2l}n_R^{eq}p_L^{eq} \left[ \exp\left(\frac{E_{Fn,R}-E_{Fp,L}}{k_BT}\right)-1 \right]. \]Καθώς αυξάνεται ο συντελεστής ανασύνθεσης, απαιτείται μικρότερη απόσταση μεταξύ των \(E_{Fn,R}\) και \(E_{Fp,L}\) για να διατηρηθεί το ίδιο ρεύμα. Στο όριο της έντονης ανασύνθεσης, αυτές οι δύο ψευδο-επίπεδα Fermi πλησιάζουν το ένα το άλλο, δημιουργώντας μια αποτελεσματική επαφή ανασύνθεσης μεταξύ των υποκυψελών. Αυτό επιτρέπει στην φωτοτάση που παράγεται από κάθε απορροφητή να συμβάλλει στη συνολική τάση της δίδυμης κυψέλης, μειώνοντας παράλληλα την απώλεια τάσης που σχετίζεται με τη διασύνδεση.
Για δύο υποκύτταρα που συνδέονται ηλεκτρικά σε σειρά, η πυκνότητα ρεύματος είναι κοινή και για τα δύο υποκύτταρα· δεν είναι το άθροισμα των ξεχωριστών φωτορευμάτων τους. Μια φωτοβολταϊκή καμπύλη J-V χαρακτηρίζεται συνήθως από την πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος, την τάση ανοικτού κυκλώματος και το σημείο μέγιστης ισχύος, υπό την προϋπόθεση ότι το προσομοιωμένο εύρος τάσης περιλαμβάνει αυτά τα σημεία λειτουργίας.
\[FF=\frac{|J_{mpp}V_{mpp}|}{|J_{SC}|V_{OC}},\qquad \eta=\frac{|J_{mpp}V_{mpp}|}{P_{in}}.\]Ερμηνεύστε το σχήμα και τα χαρακτηριστικά της εμφανιζόμενης καμπύλης J-V χρησιμοποιώντας τις τρέχουσες ρυθμίσεις της προσομοίωσης. Το απεικονιζόμενο παράδειγμα δείχνει τη συνδυασμένη ηλεκτρική απόκριση και δεν θα πρέπει να θεωρείται ως μια πειραματικά επαληθευμένη δήλωση απόδοσης. Ελέγξτε τα υποκείμενα δεδομένα CSV πριν αναφέρετε αριθμητικά στοιχεία απόδοσης.
6. Δομή ζωνών και επίπεδα ψευδο-Fermi.
Για να διερευνήσετε τον τρόπο με τον οποίο λειτουργούν ηλεκτρικά τα δύο υποκύτταρα, ανοίξτε τον φάκελο "snapshots" στην καρτέλα "Output". Αυτό θα ανοίξει το "Snapshot Viewer", το οποίο επιτρέπει την εξέταση των εσωτερικών ηλεκτρικών ιδιοτήτων της συσκευής σε διαφορετικές εφαρμοζόμενες τάσεις. Κάντε κλικ στο κουμπί "+" και προσθέστε τα αρχεία Ec.csv, Ev.csv, Fn.csv και Fp.csv για να εμφανίσετε, αντίστοιχα, την άκρη της ζώνης αγωγιμότητας, την άκρη της ζώνης σθένους, το επίπεδο ψευδο-Fermi για τα ηλεκτρόνια και το επίπεδο ψευδο-Fermi για τις οπές. Για περισσότερες οδηγίες, ανατρέξτε στην τεκμηρίωση του Snapshot Viewer.
Το ρυθμιστικό στο κάτω μέρος του παραθύρου μας επιτρέπει να μετακινούμαστε κατά μήκος της περιοχής τάσης. Τα τέσσερα παραδείγματα στα ??–?? δείχνουν την εξέλιξη της δομής των ενεργειακών ζωνών καθώς η εφαρμοσμένη τάση αυξάνεται από 0 V σε 2 V. Οι ενδιάμεσες στιγμιαίες εικόνες αντιστοιχούν περίπου σε 0,67 V και 1,33 V, με την τελευταία τιμή να είναι κοντά στην τάση ανοικτού κυκλώματος της συστοιχίας.
Οι μπλε και κόκκινες καμπύλες απεικονίζουν τα όρια κινητικότητας της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους, ενώ οι πράσινες και κυανές καμπύλες απεικονίζουν τα επίπεδα ψευδο-Fermi για τα ηλεκτρόνια και τις οπές. Όταν το υλικό εκτίθεται σε φως, η απόσταση μεταξύ των επιπέδων ψευδο-Fermi για τα ηλεκτρόνια και τις οπές αντικατοπτρίζει τις τοπικές μη ισορροπημένες συγκεντρώσεις φορέων και σχετίζεται άμεσα με την φωτοτάση που παράγεται από κάθε υποκυψέλη.
Σε ένα φωτοβολταϊκό στοιχείο σε σειρά (τάντεμ), οι δύο φωτοβολταϊκές συνδέσεις συνδέονται σε σειρά. Ως αποτέλεσμα, οι συνεισφορές τάσης από τα δύο υποστοιχεία αθροίζονται. Αυτό είναι ιδιαίτερα εμφανές στο ??, το οποίο αντιστοιχεί σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Η διαφορά των επιπέδων quasi-Fermi εντός κάθε απορροφητή συμβάλλει στη συνολική τάση εξόδου, επιτρέποντας στο στοιχείο σε σειρά να παράγει μια τάση ανοιχτού κυκλώματος περίπου 1,37 V, η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη από αυτή που θα αναμενόταν συνήθως από μια απλή οργανική σύνδεση.
Ένα άλλο σημαντικό χαρακτηριστικό είναι η απότομη αλλαγή στα επίπεδα των ψευδο-Fermi σε απόσταση περίπου 80 nm, η οποία αντιστοιχεί στο όριο μεταξύ των PCDTBT:PC70BM και PM6:Y6. Σε αυτό το σημείο, το μοντέλο ανασυνδυισμού μεταξύ των διεπαφών συνδέει τα δύο υποκύτταρα. Ο μεγάλος συντελεστής ανασυνδυισμού επιτρέπει στα ηλεκτρόνια στα δεξιά να ανασυνδυώνονται αποτελεσματικά με τις οπές στα αριστερά, τείνοντας να φέρουν τα αντίστοιχα επίπεδα των ψευδο-Fermi προς την ίδια ενεργειακή στάθμη.
Αυτή η συμπεριφορά είναι ιδιαίτερα σημαντική για τη λειτουργία σε σειρά (τάντεμ). Μια ισχυρή οδός ανασυνδυασμού επιτρέπει στη διεπαφή να μεταφέρει ρεύμα με μικρή μόνο απόσταση μεταξύ των σχετικών επιπέδων ψευδο-Fermi, ελαχιστοποιώντας την τάση που χάνεται στην διασύνδεση. Τα προφίλ των επιπέδων ψευδο-Fermi περιορίζονται επίσης από τα τοπικά ρεύματα φορέων και τις ιδιότητες μεταφοράς εντός κάθε απορροφητή. Ως αποτέλεσμα, τα δύο υποκύτταρα παραμένουν ηλεκτρικά συνδεδεμένα, διατηρώντας παράλληλα τη μεμονωμένη διαφορά των επιπέδων ψευδο-Fermi και τις συνεισφορές τους στη συνολική τάση του συστήματος σε σειρά.
7. Προφίλ ρεύματος ηλεκτρονίων και οπών.
Οι πυκνότητες ρεύματος ηλεκτρονίων και οπών παρέχουν έναν ακόμη χρήσιμο τρόπο για να κατανοήσουμε πώς συνδέονται τα δύο οργανικά υποκύτταρα. Ανοίξτε τον φάκελο των στιγμιότυπων από την καρτέλα "Έξοδος" και χρησιμοποιήστε το κουμπί "+" για να προσθέσετε τα Jn.csv και Jp.csv στο "Πρόγραμμα προβολής στιγμιότυπων". Αυτά τα αρχεία περιέχουν, αντίστοιχα, τις πυκνότητες ρεύματος ηλεκτρονίων και οπών. Στη συνέχεια, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τη ρυθμιστική μπάρα για να εξετάσετε πώς αλλάζουν τα ρεύματα καθώς αυξάνεται η εφαρμοσμένη τάση. Περισσότερες λεπτομέρειες σχετικά με τη χρήση αυτού του εργαλείου μπορείτε να βρείτε στην Τεκμηρίωση του Προγράμματος προβολής στιγμιότυπων.
Οι τέσσερις εικόνες στα ??–?? απεικονίζουν τις τρέχουσες κατανομές σε περίπου 0 V, 0,67 V, 1,33 V και 1,99 V. Η μπλε καμπύλη αντιπροσωπεύει την πυκνότητα ρεύματος των ηλεκτρονίων, ενώ η κόκκινη καμπύλη αντιπροσωπεύει την πυκνότητα ρεύματος των οπών.
Σε χαμηλές εφαρμοσμένες τάσεις, το ρεύμα μεταφέρεται κυρίως από ηλεκτρόνια στο PCDTBT:PC70BM στην αριστερή πλευρά και από οπές στο PM6:Y6 στη δεξιά πλευρά. Περίπου στα 80 nm, στο όριο μεταξύ των δύο απορροφητών, το ηλεκτρονικό ρεύμα μειώνεται απότομα, ενώ το ρεύμα των οπών αυξάνεται. Αυτή είναι η χαρακτηριστική συμπεριφορά της επαφής ανασύνθεσης που εισήχθη στην προηγούμενη ενότητα.
Ο μηχανισμός ανασύνθεσης διαμέσου της διεπιφάνειας αφαιρεί ένα ηλεκτρόνιο από τη μία πλευρά της διεπιφάνειας και μια οπή από την άλλη. Αν και τα μεμονωμένα ρεύματα ηλεκτρονίων και οπών μπορούν να αλλάξουν απότομα σε αυτό το όριο, το άθροισμά τους παραμένει περίπου σταθερό:
\[ J_{\mathrm{total}}=J_n+J_p. \]Αυτό είναι ένα σημαντικό αποτέλεσμα. Σε σταθερή κατάσταση, το συνολικό ηλεκτρικό ρεύμα πρέπει να διατηρείται σε ολόκληρη την συσκευή tandem, παρόλο που οι σχετικές συνεισφορές από τα ηλεκτρόνια και τις οπές αλλάζουν μεταξύ των δύο υποκυψελών. Η διεπαφή ανασύνθεσης παρέχει την ηλεκτρική σύνδεση χωρίς να απαιτείται η μεταφορά ή η διάχυση των φορέων άμεσα κατά μήκος του ορίου.
Κοντά στην τάση ανοικτού κυκλώματος, η οποία είναι περίπου 1,37 V, το εξωτερικό ρεύμα τείνει στο μηδέν. Ωστόσο, η φωτογένεση και η ανασύνθεση συνεχίζονται εντός της συσκευής, επομένως τα τοπικά ρεύματα ηλεκτρονίων και οπών δεν χρειάζεται να μηδενιστούν. Αυτό εξηγεί γιατί η τρίτη εικόνα δείχνει σημαντικές διακυμάνσεις στις επιμέρους συνιστώσες του ρεύματος κοντά στην περιοχή ανασύνθεσης, παρόλο που το συνολικό ρεύμα στους ακροδέκτες είναι μικρό.
Στα 1,99 V, η συστοιχία είναι έντονα πολωμένη προς τα εμπρός και η κατεύθυνση του ρεύματος έχει αντιστραφεί. Το μέγεθος του ρεύματος είναι πλέον σημαντικά μεγαλύτερο, φτάνοντας περίπου τα 28 A m−2. Ωστόσο, ο ίδιος δια interfacial μηχανισμός συνεχίζει να λειτουργεί: το κυρίαρχο ρεύμα εναλλάσσεται μεταξύ της μεταφοράς ηλεκτρονίων και οπών στο κέντρο της συσκευής, ενώ το συνολικό ρεύμα παραμένει συνεχές σε όλη τη συστοιχία.
Οι στενές κορυφές στις επιμέρους συνιστώσες του ρεύματος, κοντά στα 80 nm, εμφανίζονται στην περιοχή όπου εφαρμόζεται η έντονα τοπική οριακή συνθήκη ανασύνθεσης. Η ακριβής μορφή τους μπορεί να εξαρτάται από τη χωρική διακριτοποίηση και την αριθμητική αναπαράσταση της διεπιφάνειας. Η πιο σημαντική φυσική παρατήρηση είναι ότι τα δύο υποκύτταρα παραμένουν ηλεκτρικά συνδεδεμένα, με ένα σταθερό συνολικό ρεύμα παρά την απότομη ανακατανομή μεταξύ του ρεύματος των ηλεκτρονίων και των οπών.
8. Οπτική δημιουργία και ανάλυση με τη μέθοδο της μήτρας μεταφοράς.
Οι οπτικές ιδιότητες των δύο οργανικών απορροφητών είναι σημαντικές, επειδή κάθε υποκύτταρο έχει σχεδιαστεί για να απορροφά ένα διαφορετικό τμήμα του φάσματος της ηλιακής ακτινοβολίας. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα, τα PCDTBT:PC70BM και PM6:Y6 έχουν διαφορετικά φάσματα απορρόφησης, γεγονός που επιτρέπει στην τανδেম δομή να αξιοποιήσει ένα ευρύτερο φάσμα μηκών κύματος από ό,τι θα μπορούσε να απορροφήσει κάθε υλικό ανεξάρτητα.
Για να ελέγξετε την οπτική συμπεριφορά, επιλέξτε την καρτέλα "Οπτική" στο κύριο παράθυρο του OghmaNano και κάντε κλικ στην επιλογή "Μεταφορά μήτρας". Αυτό ανοίγει τον επεξεργαστή οπτικής προσομοίωσης. Κάντε κλικ στο μπλε κουμπί "Αναπαραγωγή" για να εκτελέσετε τον οπτικό υπολογισμό. Τα αποτελέσματα μπορούν να εξερευνηθούν χρησιμοποιώντας τις καρτέλες στο επάνω μέρος του παραθύρου οπτικής προσομοίωσης, όπως φαίνεται στις εικόνες ??–??.
Η μέθοδος της μήτρας μεταφοράς υπολογίζει τον τρόπο με τον οποίο το φως διαδίδεται μέσω της πολυεπίπεδης συσκευής, λαμβάνοντας υπόψη τις ανακλάσεις και τις παρεμβολές στις διεπαφές των υλικών. Κάθε στρώση περιγράφεται από τον μιγαδικό δείκτη διάθλασης που εξαρτάται από το μήκος κύματος, \(\tilde{n}=n+ik\), όπου το \(n\) καθορίζει την οπτική ταχύτητα φάσης και το \(k\) περιγράφει την απορρόφηση. Ως εκ τούτου, η οπτική ένταση εξαρτάται τόσο από το μήκος κύματος όσο και από τη θέση εντός της συσκευής.
Το ?? απεικονίζει την πυκνότητα των φωτονίων εντός της πλήρους πολυεπίπεδης δομής. Ο οριζόντιος άξονας αντιπροσωπεύει τη θέση εντός της συσκευής, ενώ ο κάθετος άξονας αντιπροσωπεύει το μήκος κύματος. Οι φωτεινές περιοχές αντιστοιχούν σε υψηλές πυκνότητες φωτονίων, ενώ οι σκοτεινές περιοχές υποδεικνύουν χαμηλές πυκνότητες φωτονίων. Οι διακυμάνσεις προκύπτουν από έναν συνδυασμό απορρόφησης που εξαρτάται από το μήκος κύματος και οπτικής συμβολής, η οποία μπορεί να δημιουργήσει μοτίβα σταθερών κυμάτων εντός της στοίβας λεπτών υμενίων.
Η κατανομή των απορροφημένων φωτονίων απεικονίζεται στο ??. Σε αντίθεση με την πυκνότητα των φωτονίων, αυτή η ποσότητα περιγράφει το σημείο όπου τα φωτόνια απορροφώνται πραγματικά. Οι δύο οργανικές απορροφητικές ουσίες παρουσιάζουν αισθητά διαφορετικές φασματικές αποκρίσεις. Η στρώση PCDTBT:PC70BM απορροφά έντονα σε ένα τμήμα του ορατού φάσματος, ενώ η στρώση PM6:Y6 παρουσιάζει σημαντική απορρόφηση σε μεγαλύτερα μήκη κύματος, επεκτεινόμενη προς το εγγύς υπέρυθρο. Αυτή η συμπληρωματική συμπεριφορά απορρόφησης είναι ένα από τα κύρια κίνητρα για τη συνδυασμένη χρήση αυτών των υλικών σε μια δίδυμη ηλιακή κυψέλη.
Το χωρικό προφίλ δημιουργίας φορέων φορτίου απεικονίζεται στο ??. Η μπλε καμπύλη αντιπροσωπεύει τον υπολογισμένο ρυθμό δημιουργίας, ενώ τα οριζόντια επίπεδα ενέργειας υποδεικνύουν τις θέσεις των διαφόρων υλικών στη συσκευή. Οι δύο κύριες περιοχές δημιουργίας αντιστοιχούν στους απορροφητές PCDTBT:PC70BM και PM6:Y6. Παρατηρήστε ότι ο ρυθμός δημιουργίας αλλάζει απότομα στο όριο μεταξύ τους, αντανακλώντας τις διαφορετικές οπτικές ιδιότητες απορρόφησης.
Ο ρυθμός παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος υπολογίζεται με την ολοκλήρωση της απορρόφησης φωτονίων ως συνάρτηση του μήκους κύματος στο φάσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας:
\[ G(y)=\int \alpha(\lambda,y)\Phi(\lambda,y)\,d\lambda, \]όπου \(\alpha(\lambda,y)\) είναι ο συντελεστής απορρόφησης και \(\Phi(\lambda,y)\) είναι η τοπική φασματική ροή φωτονίων, που ορίζεται ανά μονάδα μήκους κύματος. Ο προκύπτων ρυθμός δημιουργίας έχει μονάδες m−3 s−1 και παρέχει τον όρο πηγής για τα φωτογεννημένα ηλεκτρόνια και τις οπές στις εξισώσεις διάχυσης-μεταφοράς. Η μετατροπή από απορροφημένα φωτόνια σε ελεύθερους φορείς εξαρτάται επίσης από την απόδοση δημιουργίας φορέων από φωτόνια που χρησιμοποιείται από το μοντέλο.
Ένας σημαντικός παράγοντας που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά το σχεδιασμό των συνδυασμένων ηλιακών κυψελών είναι η εξισορρόπηση του ρεύματος. Επειδή οι δύο υποκυψέλες είναι ηλεκτρικά συνδεδεμένες σε σειρά, πρέπει να μεταφέρουν το ίδιο ρεύμα εξόδου. Η αύξηση της απορρόφησης στην μπροστινή υποκυψέλη μπορεί να μειώσει τον αριθμό των φωτονίων που φτάνουν στην οπίσθια υποκυψέλη, περιορίζοντας ενδεχομένως το ρεύμα ολόκληρης της συσκευής. Επομένως, τα βέλτιστα πάχη των απορροφητικών στρωμάτων εξαρτώνται από τις συνδυασμένες οπτικές ιδιότητες παραγωγής και τις ηλεκτρικές ιδιότητες συλλογής και των δύο υποκυψελών, και όχι απλώς από τη μεγιστοποίηση της απορρόφησης σε κάθε υλικό ξεχωριστά.
Για μια πιο λεπτομερή εξήγηση της οπτικής μεθόδου, δείτε το Μαθησιακό σεμινάριο για το Μοντέλο Πίνακα Μεταφοράς και τη Θεωρία Πίνακα Μεταφοράς.
9. Προσομοιώσεις Suns-Voc και Suns-Jsc.
Το OghmaNano παρέχει διάφορες λειτουργίες προσομοίωσης για τη διερεύνηση του τρόπου με τον οποίο μια συσκευή ανταποκρίνεται σε διαφορετικές ηλεκτρικές και οπτικές συνθήκες. Αυτές μπορούν να επιλεγούν από την κορδέλα "Τύπος προσομοίωσης" στο κύριο παράθυρο, όπως φαίνεται στην εικόνα ??. Απλώς κάντε κλικ στην απαιτούμενη λειτουργία προσομοίωσης και πατήστε το μπλε κουμπί "Εκτέλεση προσομοίωσης" ή το πλήκτρο F9 για να εκτελέσετε τον υπολογισμό.
Δύο ιδιαίτερα χρήσιμες προσομοιώσεις για τις ηλιακές κυψέλες είναι οι Suns-Voc και Suns-Jsc. Αυτές εξετάζουν πώς η τάση ανοικτού κυκλώματος και η πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος μεταβάλλονται καθώς μεταβάλλεται η ένταση της φωτεινής ακτινοβολίας. Παρέχουν συμπληρωματικές πληροφορίες σχετικά με τη δημιουργία, την ανασύσταση και τη συλλογή φορέων μέσα στη συσκευή.
Η προσομοίωση Suns-Voc υπολογίζει την τάση ανοικτού κυκλώματος σε διαφορετικές εντάσεις φωτισμού. Σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, το εξωτερικό ρεύμα είναι μηδέν, επομένως η φωτογένεση πρέπει να εξισορροπείται από την ανασυνδυασμό εντός της συσκευής. Καθώς αυξάνεται ο φωτισμός, οι συγκεντρώσεις φορέων αυξάνονται γενικά, δημιουργώντας μεγαλύτερη διαφορά μεταξύ των επιπέδων ψευδο-Fermi των ηλεκτρονίων και των οπών, και επομένως υψηλότερη τάση ανοικτού κυκλώματος.
Για μια απλή φωτεινή διόδο, η σχέση μεταξύ της τάσης ανοικτού κυκλώματος και της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας μπορεί να προσεγγιστεί από την εξίσωση:
\[ V_{OC} = \frac{n_{\mathrm{id}}k_BT}{q} \ln\left( \frac{J_{\mathrm{ph}}}{J_0}+1 \right), \]όπου \(n_{\mathrm{id}}\) είναι ο παράγοντας ιδανικότητας της διόδου, \(k_B\) είναι η σταθερά του Boltzmann, \(T\) είναι η θερμοκρασία, \(q\) είναι το στοιχειώδες φορτίο, \(J_{\mathrm{ph}}\) είναι η πυκνότητα του φωτοπαραγόμενου ρεύματος και \(J_0\) είναι η πυκνότητα του ρεύματος κορεσμού στο σκοτάδι. Δεδομένου ότι το φωτοπαραγόμενο ρεύμα είναι κατά προσέγγιση ανάλογο με την ένταση της φωτεινότητας, η τάση ανοικτού κυκλώματος αυξάνεται γενικά λογαριθμικά με τον αριθμό των «ηλιακών ακτίνων».
Σε μια φωτοβολταϊκή κυψέλη σε σειρά, η μετρούμενη τάση περιλαμβάνει συνεισφορές και από τις δύο υποκυψέλες. Ως πρώτη προσέγγιση,
\[ V_{OC,\mathrm{tandem}} \simeq V_{OC,1}+V_{OC,2}-V_{\mathrm{loss}}, \]όπου \(V_{\mathrm{loss}}\) αντιπροσωπεύει οποιαδήποτε πρόσθετη απώλεια τάσης που σχετίζεται με τη διασύνδεση. Για μια αποδοτική περιοχή ανασύνθεσης, αυτή η απώλεια είναι μικρή, επιτρέποντας στις φωτοτάσεις των δύο υποκυψελών να αθροιστούν.
Η υπολογισμένη καμπύλη χαρακτηριστικού Suns-Voc εμφανίζεται στην ??. Η τάση αυξάνεται από περίπου 1,22 V σε χαμηλή φωτεινότητα έως περίπου 1,39 V σε ένα ηλιακό φάσμα. Η σταδιακή αύξηση είναι σύμφωνη με την αναμενόμενη λογαριθμική εξάρτηση της τάσης ανοικτού κυκλώματος από τη φωτογένεση. Παρατηρήστε ότι η τάση παραμένει σχετικά υψηλή ακόμη και σε μειωμένη φωτεινότητα, αντανακλώντας τις συνεισφορές και των δύο υποκυψελών.
Η προσομοίωση Suns-Jsc υπολογίζει αντί αυτού την πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος ως συνάρτηση της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας. Στο βραχυκύκλωμα, η εφαρμοσμένη τάση στα άκρα είναι μηδέν και το μετρούμενο ρεύμα εξαρτάται από τον αριθμό των φορέων που παράγονται από το φως και μπορούν να συλλεχθούν.
Εάν η απόδοση συλλογής παραμείνει περίπου σταθερή, η πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος είναι ανάλογη της ροής των προσπιπτόντων φωτονίων. Επομένως,
\[ |J_{SC}|\propto P_{\mathrm{sun}}, \]όπου \(P_{\mathrm{sun}}\) είναι η σχετική ένταση φωτισμού, εκφρασμένη σε μονάδες ηλιακού φωτός. Γενικότερα, το συλλεγόμενο φωτορεύμα εξαρτάται από το χωρικό προφίλ δημιουργίας και την πιθανότητα με την οποία τα φωτογεννηθέντα φορείς φτάνουν στις επαφές:
\[ |J_{SC}| \simeq q\int G(y)\eta_{\mathrm{col}}(y)\,dy, \]όπου \(G(y)\) είναι ο τοπικός ρυθμός φωτοπαραγωγής και \(\eta_{\mathrm{col}}(y)\) αντιπροσωπεύει μια αποτελεσματική απόδοση συλλογής που εξαρτάται από τη θέση.
Η απόδοση των στοιχείων Suns-Jsc απεικονίζεται στο ?? και το αντίστοιχο χαρακτηριστικό στο ??. Η υπολογιζόμενη πυκνότητα ρεύματος αυξάνεται σχεδόν γραμμικά σε σχέση με την ένταση της ακτινοβολίας, φτάνοντας περίπου τα 8 A m−2 σε εννέα ηλιακές μονάδες. Το αρνητικό πρόσημο στο ρεύμα που απεικονίζεται αντικατοπτρίζει τη σύμβαση για το φωτοβολταϊκό ρεύμα που χρησιμοποιείται από τον επιλυτή.
suns_jsc.csv για να εξετάσετε το υπολογισμένο ρεύμα βραχυκυκλώματος.
Οι δύο προσομοιώσεις αναδεικνύουν διαφορετικές πτυχές της λειτουργίας σε σειρά. Το Suns-Voc είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στις διαδικασίες ανασύνθεσης που καθορίζουν την επιτεύξιμη φωτοτάση, ενώ το Suns-Jsc παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη φωτογένεση και τη συλλογή φορτίου. Επειδή τα δύο υποκύτταρα είναι συνδεδεμένα σε σειρά, πρέπει να μεταφέρουν το ίδιο ρεύμα εξόδου, επομένως το ρεύμα που παράγεται από το πλήρες σύστημα σε σειρά περιορίζεται από την ηλεκτρική και οπτική απόδοση και των δύο απορροφητών. Συνολικά, αυτές οι προσομοιώσεις παρέχουν έναν χρήσιμο τρόπο για τη διερεύνηση της συμπεριφοράς του συστήματος σε σειρά σε ένα εύρος συνθηκών φωτισμού.
12. Προτεινόμενες εξετάσεις.
Το κύριο δίδαγμα είναι ότι η οπτική στοίβαξη και η ηλεκτρική διασύνδεση πρέπει να επιλυθούν ταυτόχρονα. Η μπροστινή στρώση διαμορφώνει το φάσμα που φτάνει στην οπίσθια στρώση, ενώ η οριακή ζώνη μηδενικού πάχους συνδέει τη μεταφορά ηλεκτρονίων και οπών μεταξύ τους, χωρίς να απαιτείται μια τεχνητή ηλεκτρική ενδιάμεση στρώση.