Modelagem de Estados de Armadilha Distribuídos em Semicondutores Desordenados

O tutorial foi elaborado como uma introdução geral à modelagem de estados de armadilha em semicondutores desordenados. O PM6:Y6 é usado como exemplo prático porque é um material fotovoltaico orgânico bem conhecido, mas os mesmos princípios de modelagem podem ser aplicados de forma mais ampla a semicondutores orgânicos, silício amorfo, semicondutores de óxido, perovskitas e outros materiais em forma de película fina, nos quais os estados localizados formam uma densidade distribuída de estados dentro da banda proibida.

1. Introdução: por que as distribuições de armadilhas são importantes em semicondutores desordenados.

Os estados de armadilha são fundamentais para o comportamento de muitos semicondutores desordenados, incluindo semicondutores orgânicos, silício amorfo, semicondutores de óxido, perovskitas e outros materiais fotovoltaicos de película fina. A diferença entre semicondutores ordenados e desordenados pode ser observada em ??. Em semicondutores altamente ordenados, como o silício cristalino de pureza extremamente elevada, frequentemente descrito como material com uma pureza de 99,9999% ou 99,99999%, existem relativamente poucos estados de armadilha dentro da banda proibida. Estes estados de armadilha isolados são ilustrados na região a em ??. Em tais sistemas, a recombinação através destes defeitos pode frequentemente ser descrita utilizando a equação padrão de recombinação de Shockley–Read–Hall (SRH):

\[ R_{SRH}=\frac{np-n_i^2} {\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)} \]

Para obter a demonstração matemática detalhada, passo a passo, consulte Demonstração da recombinação de Shockley–Read–Hall.

Esta equação parte do princípio de que a recombinação ocorre através de um único estado de armadilha discreto no meio da banda proibida, o que é, frequentemente, uma aproximação adequada para semicondutores/dispositivos relativamente ordenados, como diodos p–n de silício e diodos p–n de arsenieto de gálio. No entanto, à medida que o grau de desordem aumenta, torna-se menos útil considerar as armadilhas como defeitos isolados e mais útil descrevê-las como uma distribuição completa de estados dentro da banda proibida. Esta distribuição de estados é geralmente referida como a densidade de estados de armadilha ou densidade de estados (DOS). O lado direito de ?? ilustra esta situação para um semicondutor desordenado, como um semicondutor orgânico ou silício amorfo. A região b representa uma distribuição de estados de armadilha que contêm eletrões, próximos da banda de condução, a região d representa uma distribuição de estados de armadilha que contêm lacunas, próximos da banda de valência, e a região c representa uma distribuição de estados mais profundos no meio da banda proibida.

Em semicondutores ordenados, a expressão padrão de Shockley–Read–Hall (SRH) é frequentemente suficiente, pois os estados de armadilha são geralmente escassos e podem ser frequentemente aproximados como níveis de defeito isolados. Em semicondutores desordenados, essa aproximação deixa de ser válida: o material contém uma ampla distribuição de estados localizados que se estendem por toda a banda proibida, portanto, assumir que as armadilhas são um único defeito pontual é insuficiente. Uma expressão SRH de nível único trata a armadilha como um único nível de energia discreto, portanto, não pode descrever como os portadores preenchem uma ampla distribuição de estados localizados. Em um semicondutor desordenado, essa ocupação determina o equilíbrio entre a carga móvel e a carga aprisionada e, portanto, define a relação entre a densidade total de portadores e a posição do nível de quasi-Fermi. Se essa relação estiver incorreta, o modelo também fornecerá taxa de recombinação incorreta, mobilidade efetiva e comportamento J–V. Para modelar corretamente dispositivos desordenados, a ocupação da distribuição de armadilhas deve ser resolvida explicitamente, utilizando equações de taxa de aprisionamento, desaprisionamento e recombinação, acopladas de forma autoconsistente às equações de deriva-difusão e de Poisson. A população aprisionada resultante não é uma pequena correção: ela pode dominar o armazenamento de carga, o transporte, a recombinação, a mobilidade, a corrente de fuga, a tensão de circuito aberto e a forma da curva fotovoltaica J–V.

2. Mecanismos de captura e libertação de portadores de carga em semicondutores amorfos, segundo o modelo de Shockley–Read–Hall.

Muitos leitores têm o primeiro contacto com a recombinação de Shockley–Read–Hall (SRH) através da equação compacta de recombinação em estado estacionário apresentada acima. No entanto, esta equação compacta é apenas um resultado simplificado derivado do formalismo mais abrangente da equação de taxa de SRH; os passos matemáticos estão descritos em Derivação da recombinação de Shockley–Read–Hall. No seu núcleo, a teoria de SRH descreve o preenchimento e esvaziamento de um estado de armadilha através de processos de captura e libertação de portadores, como ilustrado em ??. Os eletrões podem ser capturados na armadilha e, posteriormente, emitidos termicamente de volta para a banda de condução, enquanto os buracos também podem ser capturados e emitidos. Quando um eletrão e um buraco ocupam o mesmo estado de armadilha, ocorre a recombinação.

O formalismo subjacente da teoria SRH é, portanto, fundamentalmente um modelo baseado em equações de taxa que descreve a captura, a libertação e a recombinação de portadores de carga:

\[ \frac{dn_t}{dt}=r_{ec}-r_{ee}-r_{hc}+r_{he} \]

Aqui, \(r_{ec}\) representa a taxa de captura de eletrões na armadilha, \(r_{ee}\) representa a taxa de escape de eletrões de volta para a banda de condução, \(r_{hc}\) representa a taxa de captura de lacunas e \(r_{he}\) representa a taxa de escape de lacunas. Uma das ideias físicas fundamentais por detrás da teoria de SRH é que as taxas de escape (\(r_{ee}\) e \(r_{he}\)) dependem fortemente da profundidade energética da armadilha, enquanto as taxas de captura (\(r_{ec}\) e \(r_{hc}\)) dependem principalmente de se a armadilha está ocupada ou não. As armadilhas superficiais libertam, portanto, portadores de carga relativamente facilmente, enquanto as armadilhas profundas podem armazenar carga durante longos períodos de tempo.

O OghmaNano resolve o formalismo completo de aprisionamento SRH, em vez de utilizar as simplificações habituais para obter a equação compacta de recombinação SRH em estado estacionário. Na prática, isto significa que é resolvida uma equação de aprisionamento separada para cada nível de aprisionamento dentro da densidade de estados. Isto permite que o simulador modele a carga aprisionada, o preenchimento dos níveis de aprisionamento, a recombinação assistida por aprisionamento, a curvatura eletrostática da banda e as populações de aprisionamento distribuídas em semicondutores altamente desordenados, como os semicondutores orgânicos e o silício amorfo.

Neste tutorial, vamos analisar como os estados de armadilhamento distribuídos são implementados e resolvidos no OghmaNano, e como o aprisionamento, a libertação e a carga aprisionada influenciam o comportamento de dispositivos semicondutores desordenados.

3. Exemplo prático: criação de uma simulação de um semicondutor desordenado do tipo PM6:Y6.

Inicie o OghmaNano e clique em «Nova simulação». Isso abrirá a biblioteca de tipos de dispositivos disponíveis, conforme mostrado em ??. Clique duas vezes no ícone «Células solares orgânicas» para abrir a biblioteca de exemplos de OPV. Na lista de exemplos PM6:Y6 disponíveis, selecione PM6:Y6_E10_0hrs, conforme mostrado em ??. Uma simulação genérica de deriva-difusão também pode ser usada para este tutorial; no entanto, este exemplo PM6:Y6 já foi configurado com uma distribuição de estados de armadilha e uma estrutura de bandas que correspondem aos resultados mostrados aqui. Quando solicitado, salve a simulação em uma pasta onde você tenha permissão de gravação.

Após a criação da simulação, a janela principal do OghmaNano é aberta, conforme mostrado em ??. O dispositivo PM6:Y6 é apresentado como uma pilha de células solares em camadas. A camada ativa é a região semicondutora desordenada na qual os estados de armadilha distribuídos serão modificados.

4. Configurar a simulação para que seja executada no escuro.

Antes de iniciar a simulação, precisamos primeiro configurar o dispositivo para que funcione no escuro. Abra a faixa óptica mostrada em ?? e defina a intensidade da luz para 0,0 Suns. Isso garante que as curvas de corrente-tensão (JV) geradas correspondam a medições de corrente-tensão no escuro, em vez de ao funcionamento fotovoltaico sob iluminação. As simulações no escuro são frequentemente particularmente úteis ao estudar estados de armadilha, pois revelam a injeção de portadores, o preenchimento das armadilhas, a recombinação e os efeitos eletrostáticos de forma muito mais clara do que as simulações sob iluminação, onde a fotocorrente pode obscurecer muitos desses processos.

5. Definir a densidade de estados da armadilha.

Na janela principal, abra o editor de parâmetros elétricos para a camada ativa PM6:Y6, utilizando o separador «estrutura do dispositivo». Isso abrirá o editor mostrado em ??. Quando a opção «armadilhas dinâmicas SRH» estiver ativada, o OghmaNano calcula uma distribuição de estados de armadilha no espaço de energia, que se assemelha à distribuição ilustrada em ??.

Por padrão, assume-se que a distribuição das armadilhas segue uma densidade de estados exponencial. Para a região de cauda do lado do LUMO, a densidade de estados é expressa como:

\[ \rho_\mathrm{LUMO}(E)=N_{t,n}\exp\left(\frac{E-E_C}{E_{U,n}}\right), \]

enquanto que, para a extremidade do lado HOMO, é escrito como:

\[ \rho_\mathrm{HOMO}(E)=N_{t,p}\exp\left(\frac{E_V-E}{E_{U,p}}\right). \]

Aqui \(N_{t,n}\) e \(N_{t,p}\) são os coeficientes que multiplicam a densidade de armadilhas de eletrões e lacunas, enquanto \(E_{U,n}\) e \(E_{U,p}\) são as energias correspondentes da cauda de Urbach. Na interface do utilizador apresentada em ??estes correspondem, respetivamente, aos parâmetros. Densidade de armadilhas de eletrões, Densidade de armadilhas de lacunas., Inclinação da cauda eletrónica e Declive em forma de buraco/túnel. em Armadilhas SRH em condições de não equilíbrio. secção do editor de parâmetros elétricos.

O editor também contém as seções de captura, que controlam as taxas dos processos de aprisionamento SRH mencionados anteriormente. Os parâmetros «elétron livre para elétron aprisionado» e «lacuna livre para elétron aprisionado» regem os processos de captura de elétrons e lacunas (\(r_{ec}\) e \(r_{hc}\)), enquanto os parâmetros «elétron livre para lacuna aprisionada» e «lacuna livre para lacuna aprisionada» regem os processos de escape correspondentes (\(r_{ee}\) e \(r_{he}\)). Em conjunto, estes parâmetros determinam a rapidez com que os portadores de carga são capturados e libertados da distribuição de armadilhas.

Por fim, o parâmetro «Número de armadilhas» controla o número de níveis de armadilha discretizados utilizados para aproximar a densidade analítica de estados. Estes correspondem aos níveis de armadilha horizontais vermelhos e azuis mostrados em ??. A densidade analítica de estados continua a ser definida pelas funções \(\rho_\mathrm{LUMO}(E)\) e \(\rho_\mathrm{HOMO}(E)\), enquanto o número de armadilhas determina o grau de granularidade da discretização numérica da distribuição.

Se a simulação for executada com esta configuração, o OghmaNano assumirá uma densidade de estados exponencial correspondente às equações acima. No entanto, o OghmaNano também permite um controlo muito maior sobre a distribuição exata dos estados de armadilha. Se for clicado no seletor «Exponencial», o modo muda para «Complexo», como mostrado em ??. Isto permite definir formas arbitrárias da densidade de estados. O editor de densidade de estados complexa pode então ser aberto clicando no botão «Editar», que aparece no lado direito do editor.

6. Defina uma distribuição exponencial de armadilha com profundidade superficial.

Clique em «Editar» para abrir o editor avançado de densidade de estados. O editor é apresentado em ??. A tabela superior define a distribuição de armadilhas do lado do LUMO e a tabela inferior define a distribuição de armadilhas do lado do HOMO. Cada linha contém uma função matemática, um interruptor de ativação e três parâmetros numéricos, identificados por a, b e c. O gráfico no lado esquerdo do editor mostra a densidade de estados resultante, gerada a partir das funções matemáticas inseridas nas tabelas. A curva analítica azul representa a distribuição de armadilhas do lado do LUMO ou da banda de condução (\(E_C\)), enquanto a curva analítica vermelha representa a distribuição de armadilhas do lado do HOMO ou da banda de valência (\(E_V\)). Estas curvas suaves correspondem à densidade de estados analítica exata, definida pelas equações inseridas no editor.

As curvas em azul-ciano e verde representam os níveis de armadilha discretizados que são efetivamente utilizados internamente pelo simulador. Estes níveis correspondem diretamente ao parâmetro «Número de armadilhas» definido anteriormente no editor de parâmetros elétricos. Aumentar o número de níveis de armadilha produz uma aproximação mais precisa da densidade de estados analítica e, consequentemente, melhora a precisão numérica da simulação. Na prática, as simulações que utilizam cerca de cinco níveis de armadilha geralmente produzem resultados muito bons para muitas simulações de dispositivos em estado estacionário. No entanto, as simulações que envolvem longos períodos de transição, como os cálculos de tempo de voo, podem exigir um número maior de níveis de armadilha, por vezes até cerca de vinte. Uma vez que os estados de armadilha são resolvidos em cada ponto da malha dentro do dispositivo, aumentar o número de níveis de armadilha também aumenta muito rapidamente o tamanho matemático total da simulação, pelo que, na prática, raramente são necessários valores muito superiores a vinte.

Em princípio, qualquer equação pode ser inserida no editor de equações, utilizando os parâmetros apresentados na tabela acima, e isso pode ser usado para construir a densidade de estados.

7. Efeito da largura da «cauda» da armadilha nas curvas de corrente-tensão em condições de escuridão e na densidade de carga.

Realizaremos agora duas simulações e compararemos o efeito de alterar a largura energética da distribuição das armadilhas. No editor complexo da densidade de estados, certifique-se de que o parâmetro b está definido em 0,025 eV tanto para a distribuição LUMO quanto para a distribuição HOMO, conforme mostrado em ??. Isso define o caso de cauda rasa, onde a densidade de estados de armadilhas diminui relativamente rapidamente, afastando-se das bordas da banda, e, portanto, apenas um número limitado de estados de armadilhas profundas está presente dentro da banda proibida.

Executando e criando uma cópia de segurança da simulação para uso posterior: Volte para a janela principal e execute a simulação clicando no botão azul. Executar simulação botão ou pressionando F9Quando o cálculo estiver concluído, abra a pasta da simulação usando o Explorador do Windows. O ficheiro jv.csv contém a curva JV escura, enquanto charge.csv contém a carga total armazenada no dispositivo, expressa em função da voltagem. Faça cópias de segurança destes ficheiros utilizando o Explorador do Windows e renomeie os ficheiros copiados para: jv.bak e charge.bakEsses ficheiros de cópia de segurança irão armazenar os resultados da simulação da «cauda rasa», para que, posteriormente, possam ser comparados com a distribuição mais ampla da «armadilha».

Em seguida, abra novamente o editor DOS e aumente o parâmetro b para 0,100 eV, tanto para a distribuição LUMO quanto para a distribuição HOMO, conforme mostrado em ??. Isso amplia a distribuição das armadilhas, de modo que os estados de armadilha se estendam mais para dentro da banda proibida. Execute a simulação novamente. Após a segunda execução, o diretório da simulação deverá conter os arquivos de cópia de segurança originais (jv.bak e charge.bak), juntamente com os novos arquivos de saída (jv.csv e charge.csv).

Após executar as duas simulações, pode usar o Microsoft Excel ou os scripts MATLAB e Python apresentados abaixo para gerar os gráficos mostrados em ?? e ??. Nestas comparações, os ficheiros .bak correspondem à simulação de cauda curta, enquanto os novos ficheiros .csv correspondem à simulação de cauda mais larga.

O aumento da energia da cauda de Urbach alarga a densidade dos estados de armadilha, de modo que uma população muito maior de armadilhas se estende profundamente na banda proibida. Isso altera diretamente tanto a corrente de recombinação quanto a quantidade de carga armazenada no dispositivo. Na comparação das curvas corrente-tensão (JV) no escuro, mostrada em ??, a distribuição mais ampla das armadilhas aumenta a corrente na região de tensão média, porque os portadores de carga podem ter acesso a uma população muito maior de estados de armadilha energeticamente distribuídos, que participam na recombinação e no transporte assistidos por armadilhas.

O efeito também é claramente visível na comparação da densidade de carga apresentada em ??. A distribuição mais ampla de armadilhas armazena mais carga em todo o dispositivo, pois agora existem muito mais estados energeticamente acessíveis disponíveis para a ocupação por portadores de carga. Essa carga armazenada atua como carga espacial no interior do dispositivo e, portanto, altera o potencial eletrostático e a curvatura da banda.

Do ponto de vista físico, esta é a principal diferença entre modelar um único centro de recombinação SRH e modelar uma densidade completa e distribuída de estados de armadilha. Num semicondutor desordenado, as armadilhas não são defeitos isolados. Elas formam um cenário energético completo que controla, simultaneamente, o aprisionamento e a libertação de portadores de carga, a recombinação, o armazenamento de carga e o transporte. É por isso que os estados de armadilha devem ser incluídos nos modelos de dispositivos semicondutores desordenados.

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;

clear;
close all;
clc;

% ============================================
% Settings
% ============================================

log_jv = true;    % true = semilogy
                  % false = linear plot

% ============================================
% Load data
% ============================================

jv         = load('jv.csv');
jv_bak     = load('jv.bak');

charge     = load('charge.csv');
charge_bak = load('charge.bak');

% ============================================
% Figure 1 : JV
% ============================================

figure;

if log_jv == true

    semilogy(jv(:,1), abs(jv(:,2)), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    semilogy(jv_bak(:,1), abs(jv_bak(:,2)), '--', ...
        'LineWidth', 2);

else

    plot(jv(:,1), jv(:,2), ...
        'LineWidth', 2);

    hold on;

    plot(jv_bak(:,1), jv_bak(:,2), '--', ...
        'LineWidth', 2);

end

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Current density (A m^{-2})');

title('JV comparison');

legend( ...
    'JV', ...
    'JV backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

% ============================================
% Figure 2 : Charge density
% ============================================

figure;

semilogy(charge(:,1), abs(charge(:,2)), ...
    'LineWidth', 2);

hold on;

semilogy(charge_bak(:,1), abs(charge_bak(:,2)), '--', ...
    'LineWidth', 2);

grid on;
box on;

xlabel('Voltage (V)');
ylabel('Charge density (m^{-3})');

title('Charge density comparison');

legend( ...
    'Charge', ...
    'Charge backup', ...
    'Location', 'northwest' ...
);

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# ============================================
# Settings
# ============================================

log_jv = True    # True = semilogy
                 # False = linear plot

# ============================================
# Load data
# ============================================

jv = np.loadtxt("jv.csv")
jv_bak = np.loadtxt("jv.bak")

charge = np.loadtxt("charge.csv")
charge_bak = np.loadtxt("charge.bak")

# ============================================
# Figure 1 : JV
# ============================================

plt.figure()

if log_jv:
    plt.semilogy(jv[:, 0], np.abs(jv[:, 1]), linewidth=2)
    plt.semilogy(jv_bak[:, 0], np.abs(jv_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)
else:
    plt.plot(jv[:, 0], jv[:, 1], linewidth=2)
    plt.plot(jv_bak[:, 0], jv_bak[:, 1], "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Current density (A m$^{-2}$)")
plt.title("JV comparison")
plt.legend(["JV", "JV backup"], loc="upper left")

# ============================================
# Figure 2 : Charge density
# ============================================

plt.figure()

plt.semilogy(charge[:, 0], np.abs(charge[:, 1]), linewidth=2)
plt.semilogy(charge_bak[:, 0], np.abs(charge_bak[:, 1]), "--", linewidth=2)

plt.grid(True)

plt.xlabel("Voltage (V)")
plt.ylabel("Charge density (m$^{-3}$)")
plt.title("Charge density comparison")
plt.legend(["Charge", "Charge backup"], loc="upper left")

plt.show()