Δομή ζωνών του περοβσκίτη (8-ζωνών k·p) — Κυβικά CsPbX3, MAPbX3 και κράματα μεικτών αλογονιδίων.

1. Εισαγωγή

Ο υπολογισμός της δομής ζωνών και της κινητικότητας των φορέων φορτίου των μεταλλικών αλογονιδικών περοβσκιτών είναι σημαντικός για την κατανόηση της απόδοσής τους σε ηλιακά κύτταρα, LED και λέιζερ. Υλικά όπως τα CsPbI3, CsPbBr3 και MAPbI3 (MA = μεθυλαμμώνιο) έχουν ασυνήθιστες ηλεκτρονικές δομές, όπως απεικονίζεται στο ??. Σε αντίθεση με τους συμβατικούς ημιαγωγούς III–V, όπως το GaAs, η ενεργειακή ζώνη τους είναι κυρίως τύπου s και η ζώνη αγωγιμότητας τύπου p. Η ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς διασπά τις ζώνες αγωγιμότητας κατά περίπου 1,4–1,5 eV, με την χαμηλότερη διαχωρισμένη ζώνη αγωγιμότητας να σχηματίζει το θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα στο σημείο R της ζώνης Brillouin στην κυβική φάση.

Αυτές οι ηλεκτρονικές ζώνες καθορίζουν σημαντικές ιδιότητες, όπως η αποτελεσματική μάζα, η στατιστική των φορέων, η οπτική ενίσχυση και η κινητικότητα. Αν και η θεωρία της λειτουργικής πυκνότητας (DFT) μπορεί να υπολογίσει την ηλεκτρονική δομή, η αξιολόγηση πυκνών πλεγμάτων διανυσμάτων κύματος για υπολογισμούς μεταφοράς μπορεί να είναι δαπανηρή. Η μέθοδος k·p οκτώ ζωνών παρέχει μια αποτελεσματική εναλλακτική λύση χρησιμοποιώντας ένα συμπαγές Hamiltonian που παραμετροποιείται σε σχέση με την DFT. Εδώ, χρησιμοποιούμε το μοντέλο των Gawarecki et al., Physical Review Applied 22, 014058 (2024) (DOI; arXiv), το οποίο περιγράφει έξι κυβικά και ψευδοκυβικά περοβσκίτες αλογονιδίων του μολύβδου.

Αυτό το εκπαιδευτικό υλικό εξηγεί πώς να υπολογίσετε την ηλεκτρονική δομή ζωνών των υλικών CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, MAPbCl3, MAPbBr3, MAPbI3 και των κραμάτων μεικτών αλογονιδίων χρησιμοποιώντας το OghmaNano. Ξεκινώντας από τις δημοσιευμένες παραμέτρους k·p, υπολογίζουμε τη διασπορά των ζωνών και στη συνέχεια χρησιμοποιούμε τις προκύπτουσες ηλεκτρονικές καταστάσεις για να αξιολογήσουμε τη σκέδαση ηλεκτρονίων-φωνονίων Fröhlich, τους χρόνους χαλάρωσης και την κινητικότητα των φορέων που περιορίζεται από τα φωνόνια. Εξετάζουμε επίσης τις στατιστικές των φορέων και το επίπεδο Fermi ως συνάρτηση της πυκνότητας των φορέων.

2. Δημιουργία μιας νέας προσομοίωσης.

Για να ξεκινήσετε τον υπολογισμό της δομής ζωνών και της κινητικότητας των φορέων σε ένα περοβσκίτη, κάντε κλικ στην επιλογή "Νέα προσομοίωση" στη γραμμή εργαλείων του OghmaNano για να ανοίξετε το παράθυρο διαλόγου τύπου προσομοίωσης (δείτε ??). Κάντε διπλό κλικ στην επιλογή "Διασπορά όγκου" για να εμφανίσετε τα διαθέσιμα παραδείγματα περοβσκίτη οκτώ ζωνών k·p (δείτε ??).

Παρέχονται παραδείγματα για τις ενώσεις CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, MAPbCl3, MAPbBr3, MAPbI3 και διάφορα κράματα μεικτών αλογονιδίων. Οποιαδήποτε από αυτές μπορεί να χρησιμοποιηθεί με αυτό το εκπαιδευτικό πρόγραμμα, αλλά θα ξεκινήσουμε με την CsPbCl3. Κάντε διπλό κλικ στο αντίστοιχο παράδειγμα διασποράς 8-Band k·p, επιλέξτε έναν φάκελο και αποθηκεύστε τη νέα προσομοίωση.

Αφού αποθηκευτεί, το OghmaNano ανοίγει το κύριο παράθυρο προσομοίωσης (δείτε ??), το οποίο εμφανίζει μια ενιαία ενεργή στρώση CsPbCl3. Δεδομένου ότι πρόκειται για υπολογισμό ομοιογενούς υλικού, η στρώση χρησιμοποιείται απλώς για να ορίσει το υλικό που μελετάται· το φυσικό της πάχος δεν επηρεάζει την υπολογιζόμενη δομή ζωνών του ομοιογενούς υλικού. Η προσομοίωση είναι πλέον έτοιμη για να εξετάσουμε τις παραμέτρους του υλικού και το μοντέλο οκτώ ζωνών k·p.

3. Εξερεύνηση των παραμέτρων προσομοίωσης και των υλικών.

Πριν εκτελέσετε τον υπολογισμό της δομής των ενεργειακών ζωνών, αξίζει να αφιερώσετε λίγο χρόνο για να κατανοήσετε πώς είναι διαμορφωμένη η προσομοίωση. Ανοίξτε τον επεξεργαστή στρώσεων (δείτε ??). Θα δείτε μια ενιαία στρώση CsPbCl3 πάχους 40 nm, με το οπτικό υλικό να έχει οριστεί σε Generic/n/2.0. Αυτό είναι απλώς ένα προσωρινό στοιχείο: επειδή υπολογίζουμε τις ηλεκτρονικές ιδιότητες ενός ομοιογενούς υλικού, ούτε το πάχος της στρώσης ούτε οι οπτικές σταθερές της χρησιμοποιούνται στους υπολογισμούς της δομής των ενεργειακών ζωνών ή της κινητικότητας. Επομένως, δεν υπάρχει ανάγκη να αλλάξετε τίποτα στον επεξεργαστή στρώσεων.

Αντί αυτού, ανοίξτε τις Ηλεκτρικές παραμέτρους από την καρτέλα Δομή συσκευής (δείτε ??). Θα παρατηρήσετε ότι οι συνήθεις παράμετροι υλικού, συμπεριλαμβανομένης της κινητικότητας, του ενεργειακού χάσματος, της αποτελεσματικής πυκνότητας καταστάσεων και της διηλεκτρικής σταθεράς, είναι γκριζαρισμένες και εμφανίζουν την ένδειξη «Δείτε το σενάριο για την τιμή». Αυτό είναι σκόπιμο. Αντί να εισάγετε μεμονωμένες τιμές μέσω του γραφικού περιβάλλοντος, αυτή η προσομοίωση χρησιμοποιεί ένα σενάριο υλικού Lua για να ορίσει τις φυσικές του ιδιότητες.

Κάντε κλικ στην καρτέλα "Επεξεργαστής κώδικα" για να δείτε το σενάριο του υλικού, CsPbCl3.lua (δείτε ??). Στην αρχή του αρχείου περιέχονται πληροφορίες σχετικά με το υλικό, την κρυσταλλική του δομή, τις πηγές των παραμέτρων και τις συμβάσεις μονάδων. Οι ιδιότητες του υλικού ορίζονται περαιτέρω στο αρχείο και, όπου είναι κατάλληλο, μπορούν να εξαρτώνται από τη θερμοκρασία ή τη σύνθεση.

Κάντε κύλιση προς το κάτω μέρος του κειμένου (δείτε ??). Εκεί θα βρείτε τις αριθμητικές παραμέτρους που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ηλεκτρονικής δομής των ζωνών, συμπεριλαμβανομένου του ενεργειακού χάσματος, της διασποράς λόγω αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς και αρκετών παραμέτρων που ελέγχουν το σχήμα των ζωνών. Κάθε τιμή συνοδεύεται από μια βιβλιογραφική αναφορά, γεγονός που καθιστά δυνατή την ανίχνευση του υπολογισμού πίσω στην αρχική έρευνα.

Κατανόηση των παραμέτρων που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της δομής ζωνών.

Ο υπολογισμός της δομής των ενεργειακών ζωνών χρησιμοποιεί ένα σύνολο παραμέτρων υλικών που προέρχονται από τις εργασίες των Gawarecki και συνεργατών (2024). Αυτές περιγράφουν την ενέργεια και το σχήμα των ηλεκτρονικών ζωνών κοντά στο ενεργειακό χάσμα. Οι τιμές για όλες τις έξι υποστηριζόμενες περοβσκίτες δίνονται στο ??. Το άνω μέρος του πίνακα περιέχει τις παραμέτρους που χρησιμοποιούνται άμεσα στον υπολογισμό, ενώ το κάτω μέρος περιέχει επιπλέον τιμές που προκύπτουν από αυτές.

Τι σημαίνουν οι παράμετροι;

Οι κύριοι παράμετροι που χρησιμοποιούνται στον υπολογισμό της δομής ζωνών εξηγούνται παρακάτω. Δεν χρειάζεται να αλλάξετε αυτές τις τιμές για να ακολουθήσετε το εκπαιδευτικό πρόγραμμα, αλλά η κατανόηση του τι αντιπροσωπεύουν θα σας βοηθήσει όταν συγκρίνετε διαφορετικά υλικά περοβσκίτη.

• aexp και aDFT — Μέγεθος κρυσταλλικής μονάδας: Το μέγεθος της κρυσταλλικής μονάδας, που προκύπτει από πειραματικές μετρήσεις και υπολογισμούς DFT, αντίστοιχα. Και οι δύο τιμές δίνονται σε ångströms (Å).
• Π.χ. — Ενεργειακό χάσμα: Η διαφορά ενέργειας μεταξύ της άνω πλευράς της ζώνης σθένους και της κάτω πλευράς της χαμηλότερης ζώνης αγωγιμότητας. Αυτή είναι μία από τις σημαντικότερες ιδιότητες ενός ημιαγωγού, ιδιαίτερα για ηλιακά κύτταρα και συσκευές εκπομπής φωτός.
• Δc — Διάσπαση λόγω αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς: Περιγράφει τη διαφορά ενέργειας μεταξύ της χαμηλότερης ζώνης αγωγιμότητας και των υψηλότερων ζωνών αγωγιμότητας. Αυτή η διάσπαση είναι ιδιαίτερα μεγάλη στα περοβσκίτες αλογονιδίων του μολύβδου λόγω της παρουσίας βαρέων ατόμων μολύβδου.
• δ — Πρόσθετη διαίρεση ζωνών: Λαμβάνει υπόψη μια μικρή πρόσθετη απόσταση μεταξύ των ανώτερων ζωνών αγωγιμότητας όταν η κρυσταλλική δομή δεν είναι απόλυτα κυβική.
• ζ — Σχέση μεταξύ σπιν και διαχωρισμού ενεργειακών ζωνών: Περιγράφει έναν επιπλέον διαχωρισμό των ηλεκτρονικών ζωνών που μπορεί να συμβεί σε υλικά με μειωμένη κρυσταλλική συμμετρία. Αυτό το φαινόμενο είναι επίσης γνωστό ως διαχωρισμός Rashba.
• P∥ και Pz — Σύζευξη ζωνών: Περιγράψτε πόσο έντονα αλληλεπιδρούν οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας. Αυτές οι τιμές επηρεάζουν το σχήμα και την καμπυλότητα των υπολογιζόμενων ζωνών και, κατά συνέπεια, τις αποτελεσματικές μάζες των φορέων φορτίου. Διαφορετικές τιμές περιγράφουν διαφορετικές κρυσταλλικές κατευθύνσεις.
• γ′1, γ′2 και γ′3 — Παράμετροι σχήματος ζώνης: Βοηθούν στον προσδιορισμό του τρόπου με τον οποίο οι ηλεκτρονικές ζώνες καμπυλώνονται και μεταβάλλονται ανάλογα με την κατεύθυνση μέσα στον κρύσταλλο. Αυτές είναι σημαντικές κατά τον υπολογισμό των αποτελεσματικών μαζών και της κινητικότητας των φορέων.
• mv — Αποτελεσματική μάζα της ενεργειακής ζώνης σθένους: Περιγράφει πώς αντιδρά μια οπή σε μια εξωτερική δύναμη εντός του υλικού. Συνδέεται με την καμπυλότητα της ενεργειακής ζώνης σθένους και εκφράζεται σε σχέση με τη μάζα ενός ελεύθερου ηλεκτρονίου (m0).
• γ1, γ2 και γ3 – Παράμετροι που προκύπτουν: Πρόκειται για επιπλέον τιμές που υπολογίζονται από το μοντέλο και περιλαμβάνονται στην αρχική δημοσίευση για λόγους αναφοράς. Ο υπολογισμός της δομής ζωνών χρησιμοποιεί τις παραπάνω τιμές με τον απόστροφο, και όχι αυτές τις παράγωγες ποσότητες.

Όλες αυτές οι παράμετροι περιλαμβάνονται ήδη στα αρχεία υλικών του OghmaNano, επομένως δεν υπάρχει ανάγκη να εισαχθούν χειροκίνητα. Όταν επιλέγεται ένα διαφορετικό υλικό, οι αντίστοιχες παράμετροί του φορτώνονται αυτόματα. Στην επόμενη ενότητα, θα εξετάσουμε πώς να αλλάζουμε μεταξύ των περοβσκιτών και να εξερευνούμε διαφορετικές συνθέσεις υλικών.

4. Αλλαγή των παραμέτρων του υλικού.

Σε αυτές τις μαζικές υπολογιστικές μεθόδους της δομής ζωνών, το υλικό ορίζεται αποκλειστικά μέσω του script υλικού Lua. Η προσομοίωση είναι ουσιαστικά μια ηλεκτρική προσομοίωση μηδενικών διαστάσεων (0D), που σημαίνει ότι οι φυσικές διαστάσεις που εμφανίζονται στον επεξεργαστή επιπέδων δεν χρησιμοποιούνται. Αντίθετα, όλες οι ιδιότητες του υλικού που απαιτούνται για τον υπολογισμό της δομής ζωνών, της σκέδασης και της κινητικότητας λαμβάνονται απευθείας από το script.

Υπάρχουν δύο τρόποι για να αλλάξετε τις παραμέτρους του υλικού. Μπορείτε να επεξεργαστείτε απευθείας το υπάρχον σενάριο, για παράδειγμα, εάν βρείτε εναλλακτικές τιμές στην επιστημονική βιβλιογραφία ή εάν θέλετε να διερευνήσετε πώς η αλλαγή μιας συγκεκριμένης παραμέτρου επηρεάζει τα αποτελέσματα. Εναλλακτικά, μπορείτε να φορτώσετε μια εντελώς διαφορετική περοβσκίτη από τη βάση δεδομένων υλικών OghmaNano.

Για να εισαγάγετε ένα νέο υλικό, κάντε κλικ στο μικρό βέλος δίπλα στο κουμπί "Script" στον επεξεργαστή ηλεκτρικών παραμέτρων και επιλέξτε "Εισαγωγή script υλικού" (δείτε ??). Αυτό ανοίγει τη βιβλιοθήκη υλικών στη θέση materials/Perovskites/ (δείτε ??). Η βιβλιοθήκη περιέχει ορισμούς υλικών για τα CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, MAPbCl3, MAPbBr3, MAPbI3 και τα μεικτά αλογονιδικά περοβσκίτες.

Κάνοντας διπλό κλικ σε ένα αρχείο υλικού, εισάγονται όλες οι παράμετροί του στην τρέχουσα προσομοίωση. Το αρχείο που εισάγεται αντιγράφεται στον φάκελο της προσομοίωσης, όπου μπορεί να προβληθεί ή να τροποποιηθεί χρησιμοποιώντας τον επεξεργαστή κώδικα. Για παράδειγμα, η εισαγωγή του αρχείου CsPbBr3.lua αντικαθιστά τις αρχικές παραμέτρους του CsPbCl3 με τις παραμέτρους του CsPbBr3. Οι νέες τιμές θα χρησιμοποιηθούν την επόμενη φορά που θα εκτελεστεί η προσομοίωση.

Εάν επεξεργαστείτε χειροκίνητα οποιεσδήποτε τιμές, είναι καλή πρακτική να ενημερώσετε τις σχετικές βιβλιογραφικές αναφορές, ώστε να είναι σαφής η πηγή κάθε παραμέτρου. Θυμηθείτε ότι, για αυτούς τους μαζικούς υπολογισμούς, η αλλαγή του αρχείου Lua είναι αυτό που τροποποιεί το υλικό· δεν υπάρχει ανάγκη να τροποποιήσετε τον επεξεργαστή επιπέδων.

5. Εκτέλεση της προσομοίωσης και υπολογισμός της δομής ζωνών.

Είμαστε πλέον έτοιμοι να υπολογίσουμε την ηλεκτρονική δομή ζωνών του περοβσκίτη μας. Κάντε κλικ στην επιλογή "Εκτέλεση προσομοίωσης" στο κύριο παράθυρο του OghmaNano. Στην καρτέλα "Τερματικό", θα εμφανιστούν οι παράμετροι του υλικού που χρησιμοποιούνται, ακολουθούμενες από την πρόοδο των υπολογισμών της δομής ζωνών και της σκέδασης (δείτε ??). Αξίζει να ελέγξετε αυτές τις τιμές, ειδικά αν έχετε αλλάξει το σενάριο του υλικού ή έχετε επιλέξει μια σύνθεση μεικτών αλογόνων.

Σε αυτό το παράδειγμα, υπολογίζουμε τις ιδιότητες του CsPb(I0.5Br0.25Cl0.25)3. Οι παράμετροι που εμφανίζονται στην κονσόλα μπορούν να ελεγχθούν σε σχέση με τις τιμές στο ?? χρησιμοποιώντας τη μέθοδο γραμμικής παρεμβολής που περιγράφεται στην προηγούμενη ενότητα. Για παράδειγμα, η διασπορά σπιν-τροχιάς υπολογίζεται ως εξής:

Αυτή είναι η τιμή που εκτυπώνει ο αλγόριθμος επίλυσης. Οι υπόλοιπες παράμετροι της δομής ζωνών υπολογίζονται με τον ίδιο τρόπο, παρέχοντας έναν χρήσιμο έλεγχο για να διασφαλιστεί ότι η επιλεγμένη σύνθεση του κράματος έχει φορτωθεί σωστά.

Μόλις ολοκληρωθεί η προσομοίωση, ανοίξτε την καρτέλα "Έξοδος" (δείτε ??). Το OghmaNano αποθηκεύει τα υπολογισμένα αποτελέσματα ως αρχεία CSV, τα οποία μπορούν να απεικονιστούν απευθείας εντός του λογισμικού ή να εξαχθούν για περαιτέρω ανάλυση. Οι μεμονωμένες ηλεκτρονικές ζώνες αποθηκεύονται στον κατάλογο bands, ενώ τρία επιπλέον αρχεία παρέχουν έναν εύκολο τρόπο προβολής των αποτελεσμάτων:

• Ec.csv – οι υπολογισμένες ζώνες αγωγιμότητας.
• Ev.csv – οι υπολογισμένες ζώνες σθένους.
• Ec_Ev.csv – η συνδυασμένη δομή των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους.

Κάντε διπλό κλικ στο Ec_Ev.csv για να εμφανιστεί η υπολογισμένη δομή ζωνών περοβσκίτη, όπως φαίνεται στο ??. Αυτό το διάγραμμα δείχνει πώς αλλάζει η ενέργεια των διαθέσιμων ηλεκτρονικών καταστάσεων σε σχέση με τον διανυσματικό αριθμό κύματος (k). Με απλά λόγια, δείχνει το σχήμα των ηλεκτρονικών ζωνών, από το οποίο μπορούν να προσδιοριστούν σημαντικές ιδιότητες, όπως το ενεργειακό χάσμα και οι αποτελεσματικές μάζες.

Για να κατανοήσουμε τα αποτελέσματα, ας εξετάσουμε πρώτα το κέντρο του διαγράμματος, όπου η τιμή k = 0 αντιστοιχεί στο σημείο R της ζώνης Brillouin. Η κορυφή της ζώνης σθένους χρησιμοποιείται ως σημείο αναφοράς για την ενέργεια και, ως εκ τούτου, ορίζεται σε 0 eV. Ανάγνωση από το κάτω μέρος του διαγράμματος προς τα πάνω, μπορούν να εντοπιστούν τρία κύρια χαρακτηριστικά:

• Η ζώνη σθένους (κόκκινο): Η υψηλότερη ζώνη σθένους καμπυλώνει προς τα κάτω από το 0 eV. Η καμπυλότητά της σχετίζεται με την αποτελεσματική μάζα των οπών στο υλικό.
• Η χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας (κυανή): Ξεκινά περίπου στα 1,91 eV, προσδιορίζοντας έτσι το βασικό ενεργειακό χάσμα της μικτής αλογονιδικής περοβσκίτης. Αυτό συμφωνεί με την τιμή που υπολογίστηκε με την παρεμβολή των ενεργειακών χασμάτων των τριών καθαρών ενώσεων στην προηγούμενη ενότητα (1,912 eV).
• Οι υψηλότερες ζώνες αγωγιμότητας: Ξεκινούν περίπου στα 3,39 eV, δηλαδή περίπου 1,477 eV πάνω από την χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας. Αυτός ο διαχωρισμός προκύπτει από την ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς στα περοβσκίτες αλογονιδίων του μολύβδου. Οι ζώνες διαχωρίζονται καθώς αυξάνεται ο διανυσματικός αριθμός κύματος, επειδή έχουν διαφορετικές καμπυλότητες.

Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό της δομής των ενεργειακών ζωνών είναι η καμπυλότητά τους. Οι ζώνες με μεγαλύτερη καμπυλότητα αντιστοιχούν γενικά σε φορείς φορτίου με μικρότερη αποτελεσματική μάζα, ενώ οι πιο επίπεδες ζώνες αντιστοιχούν σε βαρύτερους φορείς. Αυτό γίνεται ιδιαίτερα σημαντικό κατά τον υπολογισμό της κινητικότητας των φορέων φορτίου, καθώς η δομή των ενεργειακών ζωνών καθορίζει τον τρόπο με τον οποίο τα ηλεκτρόνια και οι οπές ανταποκρίνονται σε ένα εφαρμοσμένο ηλεκτρικό πεδίο.

Τέλος, αξίζει να θυμόμαστε ότι αυτό το μοντέλο περιγράφει την ηλεκτρονική δομή κοντά στο ενεργειακό χάσμα, και όχι σε ολόκληρη την ζώνη Brillouin. Το εύρος των διανυσμάτων κύματος που παρουσιάζεται εδώ εκτείνεται περίπου έως τα 109 m−1 (0,1 Å−1), το οποίο είναι συγκρίσιμο με το εύρος στο οποίο οι Gawarecki και συνεργάτες επιδεικνύουν καλή συμφωνία με τις υπολογιστικές μεθόδους DFT (η εικόνα 3 τους). Επομένως, οι προβλέψεις που γίνονται σε πολύ μεγαλύτερη απόσταση από το σημείο R θα πρέπει να αντιμετωπίζονται με προσοχή.

6. Υπολογισμός της Δομής Ζωνών σε Μικτές Περοβσκίτες Αλογόνων

Τα περοβσκίτες μεικτών αλογονιδίων προσφέρουν έναν εύκολο τρόπο ρύθμισης των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων ενός υλικού, αλλάζοντας τις σχετικές ποσότητες ιωδίου, βρωμίου και χλωρίου. Για παράδειγμα, η αντικατάσταση μέρους του ιωδίου στο CsPbI3 με βρώμιο συνήθως αυξάνει το ενεργειακό χάσμα, επιτρέποντας την προσαρμογή των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων για διαφορετικές εφαρμογές. Στην πράξη, οι ερευνητές συχνά εργάζονται με συνθέσεις που βρίσκονται κάπου ανάμεσα στις τρεις καθαρές αλογονιδικές ενώσεις.

Το OghmaNano επιτρέπει την εκτίμηση της δομής ζωνών για αυθαίρετες μίξεις αλογονιδών, χωρίς να απαιτείται ένα ξεχωριστό σύνολο δημοσιευμένων παραμέτρων δομής ζωνών για κάθε πιθανή μίξη. Αυτό είναι ιδιαίτερα χρήσιμο κατά τη μελέτη υλικών που παρασκευάζονται στο εργαστήριο: εισάγοντας τη σύνθεση ενός δείγματος, μπορείτε να υπολογίσετε την προβλεπόμενη δομή ζωνών του, να εξετάσετε πώς αλλάζει το ενεργειακό χάσμα με τη σύνθεση και στη συνέχεια να διερευνήσετε τη σκέδαση και την κινητικότητα των φορέων φορτίου. Επιπλέον, καθίσταται δυνατή η διερεύνηση του τρόπου με τον οποίο η σταδιακή αντικατάσταση ενός αλογονιδίου με ένα άλλο επηρεάζει τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικού.

Παρέχονται δύο συνταγές για υλικά με ανάμικτα αλογονίδια: CsPb(I1−x−yBrxCly)3 και η αντίστοιχη σύνθεσή του με μεθυλαμμώνιο (MA). Εδώ, το x αντιπροσωπεύει το κλάσμα του βρωμίου, το y το κλάσμα του χλωρίου και το υπόλοιπο 1 − x − y αντιπροσωπεύει το κλάσμα του ιωδίου. Τα κλάσματα πρέπει να ικανοποιούν τις συνθήκες x ≥ 0, y ≥ 0 και x + y ≤ 1, έτσι ώστε η συνολική σύνθεση των αλογονιδίων να ανέρχεται πάντα στο 100%.

Για να υπολογίσετε τις ιδιότητες ενός κράματος, πρώτα εισαγάγετε το κατάλληλο σενάριο υλικού μικτής αλογονίδης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο που περιγράφεται στην προηγούμενη ενότητα. Στη συνέχεια, ανοίξτε την καρτέλα «Ηλεκτρικά» και κάντε κλικ στην επιλογή «Κλίσεις/Παραμορφώσεις» (δείτε ??). Αυτό ανοίγει τον επεξεργαστή σύνθεσης υλικού (δείτε ??), όπου μπορείτε να εισαγάγετε τις αναλογίες βρωμίου και χλωρίου.

Ο επεξεργαστής επιτρέπει τον καθορισμό της σύνθεσης στην αρχή (x0, y0, z0) και στο τέλος (x1, y1, z1) της στρώσης. Δεδομένου ότι εκτελούμε μια μαζική υπολογιστική διαδικασία, η σύνθεση θα πρέπει να είναι ομοιόμορφη, επομένως εισαγάγετε τις ίδιες τιμές και στις δύο άκρες. Για παράδειγμα, ορίζοντας x0 = x1 = 0,25 και y0 = y1 = 0,25, λαμβάνουμε CsPb(I0,5Br0,25Cl0,25)3, το οποίο περιέχει 50% ιωδίδιο, 25% βρωμίδιο και 25% χλωρίδιο. Αυτό απεικονίζεται στο ??. Οι τιμές z δεν χρησιμοποιούνται από αυτά τα σενάρια υλικών.

Για να εκτιμήσει τις ηλεκτρονικές ιδιότητες ενός κράματος, το OghmaNano χρησιμοποιεί γραμμική παρεμβολή μεταξύ των παραμέτρων των τριών καθαρών ενώσεων. Αυτές είναι οι ίδιες δημοσιευμένες παράμετροι υλικού που αναφέρονται στο ??. Αντί να παρεμβάλλει την τελική δομή ζωνών, το λογισμικό υπολογίζει πρώτα ένα νέο σύνολο παραμέτρων υλικού για τη συγκεκριμένη σύνθεση και στη συνέχεια χρησιμοποιεί αυτές τις παραμέτρους για να εκτελέσει τον υπολογισμό της δομής ζωνών.

Για παράδειγμα, το ενεργειακό χάσμα, η διασπορά λόγω της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς και οι παράμετροι που ελέγχουν το σχήμα των ηλεκτρονικών ζωνών υπολογίζονται καθεμία ως σταθμισμένος μέσος όρος των τιμών για το ιώδιο, το βρώμιο και το χλώριο. Η γενική έκφραση είναι:

όπου το p αντιπροσωπεύει μια συγκεκριμένη παράμετρο του υλικού και τα pI, pBr και pCl είναι οι αντίστοιχες τιμές για τις τρεις καθαρές ενώσεις. Στο παραπάνω παράδειγμα, ο υπολογισμός χρησιμοποιεί το 50% της τιμής του ιωδιούχου, το 25% της τιμής του βρωμιούχου και το 25% της τιμής του χλωριούχου.

Ως παράδειγμα, χρησιμοποιώντας τις τιμές των ενεργειακών διαστημάτων από τον πίνακα παραμέτρων, η εκτιμώμενη τιμή του ενεργειακού διαστήματος για το CsPb(I0.5Br0.25Cl0.25)3 είναι:

Η ίδια μέθοδος παρεμβολής εφαρμόζεται και στις υπόλοιπες αριθμητικές ιδιότητες στο σενάριο υλικού, συμπεριλαμβανομένης της σχετικής διηλεκτρικής σταθεράς που εμφανίζεται στο ??. Όταν μια ιδιότητα εξαρτάται από τη θερμοκρασία, οι αντίστοιχοι συντελεστές της παρεμβάλλονται. Αυτό καθιστά δυνατή τη δημιουργία ενός συνεκτικού συνόλου παραμέτρων για οποιαδήποτε επιλεγμένη σύνθεση μικτής αλογονίδης και στη συνέχεια τη χρήση τους για τον υπολογισμό της ηλεκτρονικής δομής ζωνών και των επακόλουθων ιδιοτήτων μεταφοράς.

Η γραμμική παρεμβολή αποτελεί ένα χρήσιμο σημείο εκκίνησης για την εξερεύνηση των συνθέσεων των υλικών, ιδίως όταν τα πειραματικά δεδομένα είναι περιορισμένα. Ωστόσο, τα πραγματικά μεικτά περοβσκίτες αλογονιδίων δεν συμπεριφέρονται πάντα γραμμικά. Για παράδειγμα, το ενεργειακό χάσμα μπορεί να παρουσιάσει κάμψη, όπου η μετρούμενη τιμή διαφέρει από αυτή που προβλέπεται με απλή παρεμβολή. Επιπλέον, το μοντέλο δεν λαμβάνει ρητά υπόψη την τοπική αταξία του κράματος και διατηρεί τις υποθέσεις της αρχικής φάσης του κρυστάλλου που χρησιμοποιήθηκαν για τον καθορισμό των παραμέτρων. Επομένως, για ποσοτικές συγκρίσεις με ένα συγκεκριμένο εργαστηριακό δείγμα, οι υπολογιζόμενες ιδιότητες θα πρέπει να ελέγχονται σε σχέση με τις πειραματικές μετρήσεις, με τις απαραίτητες προσαρμογές να γίνονται στο σενάριο υλικού Lua.

6. Υπολογισμός της κινητικότητας των φορέων φορτίου και της σκέδασης στα περοβσκίτες.

Αφού υπολογίσει την ηλεκτρονική δομή ζωνών, το OghmaNano μπορεί πλέον να χρησιμοποιήσει αυτά τα αποτελέσματα για να προσδιορίσει πόσο εύκολα κινούνται τα ηλεκτρόνια και οι οπές στο περοβσκίτη. Αυτό απαιτεί να εξετάσουμε όχι μόνο το σχήμα των ηλεκτρονικών ζωνών, αλλά και τον τρόπο με τον οποίο τα φορείς φορτίου αλληλεπιδρούν με τις ταλαντώσεις του κρυσταλλικού πλέγματος, γνωστές ως φωνόνια. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις διασκορπίζουν τους φορείς, περιορίζοντας την κινητικότητά τους.

Στα περοβσκίτες αλογονιδίων μετάλλων, μια σημαντική πηγή σκέδασης είναι η αλληλεπίδραση μεταξύ των φορέων φορτίου και των διαμήκων οπτικών (LO) φωνονίων, γνωστή ως σκέδαση ηλεκτρονίων-φωνονίων Fröhlich. Η ένταση αυτής της αλληλεπίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια των φωνονίων και τις διηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού. Η OghmaNano χρησιμοποιεί τις υπολογισμένες ηλεκτρονικές ζώνες, μαζί με τις παραμέτρους των φωνονίων που ορίζονται στο σενάριο υλικού Lua, για να αξιολογήσει αυτές τις διαδικασίες σκέδασης και να εκτιμήσει την επακόλουθη κινητικότητα των φορέων. Μια πιο λεπτομερής εξήγηση της υποκείμενης φυσικής μπορεί να βρεθεί στον οδηγό για τη σκέδαση ηλεκτρονίων-φωνονίων Fröhlich.

Οι παράμετροι των φωνόνων προέρχονται από ξεχωριστές πηγές στη βιβλιογραφία, οι οποίες παρατίθενται στα σχετικά αρχεία υλικών· δεν αποτελούν μέρος του αρχικού συνόλου παραμέτρων της δομής ζωνών των Gawarecki και συνεργατών. Επομένως, οι κινητικότητες που υπολογίζονται εδώ είναι οι κινητικότητες που περιορίζονται από τον μηχανισμό Fröhlich, και περιγράφουν τη μεταφορά φορτίου όταν λαμβάνεται υπόψη αυτός ο μηχανισμός σκέδασης.

Μόλις ολοκληρωθεί η προσομοίωση, ανοίξτε την καρτέλα "Έξοδος" (δείτε ??). Μαζί με τα αρχεία δομής ζωνών που αναφέρθηκαν προηγουμένως, θα βρείτε δύο σημαντικούς καταλόγους: scattering και mobility. Αυτοί περιέχουν τους υπολογισμένους ρυθμούς σκέδασης, τους χρόνους χαλάρωσης, τα στατιστικά στοιχεία των φορέων και τα αποτελέσματα της κινητικότητας.

Ανοίγοντας τον κατάλογο scattering (δείτε ??), θα δείτε μια σειρά από αρχεία CSV που περιγράφουν τη διασπορά Fröhlich για τις διάφορες ηλεκτρονικές ζώνες. Τα αρχεία που περιέχουν frohlich_rate δίνουν τον ρυθμό διασποράς, ενώ αυτά που περιέχουν frohlich_tau παρέχουν τον αντίστοιχο χρόνο χαλάρωσης. Ένας μεγαλύτερος ρυθμός διασποράς σημαίνει γενικά ότι οι φορείς υφίστανται διασπορά πιο συχνά, με αποτέλεσμα έναν μικρότερο χρόνο χαλάρωσης.

Στη συνέχεια, ανοίξτε τον κατάλογο mobility (δείτε ??). Αυτός περιέχει τις υπολογισμένες κινητικότητες ηλεκτρονίων και οπών, τις αποτελεσματικές συχνότητες σκέδασης, τους χρόνους χαλάρωσης και τις στάθμες Fermi ως συναρτήσεις της πυκνότητας φορέων. Αυτά τα αρχεία μας επιτρέπουν να διερευνήσουμε πώς αλλάζουν οι ιδιότητες μεταφοράς καθώς εισάγονται περισσότεροι φορείς φορτίου στο υλικό.

Για να εξετάσετε τα αποτελέσματα, κάντε διπλό κλικ στα kp8_perovskite_electron_fermi_level.csv, kp8_perovskite_electron_mobility.csv και kp8_perovskite_hole_mobility.csv. Τα αντίστοιχα γραφήματα που προκύπτουν εμφανίζονται παρακάτω για το CsPb(I0.5Br0.25Cl0.25)3.

Το πρώτο διάγραμμα (δείτε ??) δείχνει πώς μεταβάλλεται η ενεργειακή στάθμη Fermi των ηλεκτρονίων ανάλογα με την πυκνότητα των φορέων. Η ενεργειακή στάθμη Fermi περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στις διαθέσιμες ηλεκτρονικές καταστάσεις. Καθώς εισάγονται περισσότερα ηλεκτρόνια στο υλικό, οι καταστάσεις χαμηλότερης ενέργειας καταλαμβάνονται όλο και περισσότερο και η ενεργειακή στάθμη Fermi μετακινείται προς τα πάνω. Για αυτό το κράμα, η χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας ξεκινά περίπου στα 1,91 eV. Καθώς η ενεργειακή στάθμη Fermi πλησιάζει και εισέρχεται σε αυτή τη ζώνη, η κατανομή των ηλεκτρονίων αλλάζει, γεγονός που μπορεί επίσης να επηρεάσει τις υπολογιζόμενες ιδιότητες μεταφοράς.

Τα δύο εναπομείναντα διαγράμματα απεικονίζουν τις αντίστοιχες κινητικότητες των ηλεκτρονίων και των οπών. Είναι ενδιαφέρον ότι η κινητικότητα δεν παραμένει σταθερή καθώς αυξάνεται η πυκνότητα των φορέων. Σε αυτό το παράδειγμα, η κινητικότητα των ηλεκτρονίων μειώνεται αρχικά ελαφρώς, πριν αυξηθεί σε υψηλότερες πυκνότητες (βλ. ??). Η υπολογιζόμενη κινητικότητα των οπών αυξάνεται στο μεγαλύτερο μέρος του ίδιου εύρους πυκνότητας (βλ. ??).

Η υπολογιζόμενη κινητικότητα μπορεί είτε να αυξηθεί είτε να μειωθεί ανάλογα με την πυκνότητα των φορέων, ανάλογα με το υλικό. Αυτή η συμπεριφορά προκύπτει από δύο κύριους παράγοντες:

• Δομή ζωνών: Καθώς αυξάνεται η πυκνότητα των φορέων, καταλαμβάνονται ηλεκτρονικές καταστάσεις υψηλότερης ενέργειας. Αυτές οι καταστάσεις μπορεί να έχουν διαφορετική καμπυλότητα ζώνης και ταχύτητα των φορέων, γεγονός που επηρεάζει τον τρόπο με τον οποίο ο ηλεκτρικός φορτίος κινείται μέσα στο υλικό.
• Διασπορά: Ο ρυθμός με τον οποίο τα φορείς φορτίου αλληλεπιδρούν με τα οπτικά φωνόνια εξαρτάται επίσης από την ενέργειά τους. Εάν οι φορείς φορτίου καταλαμβάνουν όλο και περισσότερο καταστάσεις με χαμηλότερους ρυθμούς διασποράς, η κινητικότητα μπορεί να αυξηθεί. Αντίθετα, μια ισχυρότερη διασπορά μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της κινητικότητας.

Για την μικτή περοβσκίτη αλογόνου που εξετάζεται εδώ, η υπολογιζόμενη ηλεκτρονική κινητικότητα αρχικά μειώνεται ελαφρώς πριν αυξηθεί, ενώ η κινητικότητα των οπών αυξάνεται σε μεγάλο μέρος του εύρους πυκνότητας που απεικονίζεται. Άλλες συνθέσεις περοβσκίτη μπορεί να παρουσιάζουν διαφορετικές τάσεις επειδή οι δομές ζωνών τους και οι ρυθμοί σκέδασης διαφέρουν. Ως εκ τούτου, αυτοί οι υπολογισμοί μας επιτρέπουν να εξερευνήσουμε πώς η αλλαγή της σύνθεσης του υλικού επηρεάζει τη μεταφορά των φορέων φορτίου.

7. Πεδίο εφαρμογής και περιορισμοί του μοντέλου.

Η προσέγγιση που παρουσιάζεται σε αυτό το εκπαιδευτικό υλικό παρέχει μια υπολογιστική μέθοδο βασισμένη στη φυσική για τον προσδιορισμό της ηλεκτρονικής δομής ζωνών και της κινητικότητας των φορέων φορτίου σε τρισδιάστατα μεταλλικά αλογονίδια περοβσκίτη. Η σκέδαση ηλεκτρονίων-φωνονίων Fröhlich αναγνωρίζεται ευρέως ως ένας σημαντικός εγγενής μηχανισμός που περιορίζει την κινητικότητα των φορέων φορτίου σε αυτά τα υλικά, ιδιαίτερα σε θερμοκρασία δωματίου. Η συμπερίληψη αυτής της αλληλεπίδρασης παρέχει, επομένως, έναν φυσικά εύλογο τρόπο για τη διερεύνηση της μεταφοράς φορτίου και τη σύγκριση διαφορετικών συνθέσεων περοβσκίτη.

Το μοντέλο συνδυάζει την υπολογισμένη ηλεκτρονική δομή των ενεργειακών ζωνών με τη σκέδαση των πολικών οπτικών φωνονίων, προκειμένου να προσδιοριστούν οι ρυθμοί σκέδασης, οι χρόνοι χαλάρωσης και η κινητικότητα των φορέων, ανάλογα με την ενέργεια. Οι κύριες παραδοχές είναι:

• Μηχανισμοί διασποράς: Η τρέχουσα υλοποίηση λαμβάνει υπόψη τη διασπορά Fröhlich, αλλά δεν περιλαμβάνει ακόμη τη διασπορά ακουστικών φωνόνων, τη διασπορά λόγω ελαττωμάτων ή τη διασπορά λόγω ιονισμένων προσμείξεων. Ως εκ τούτου, τα αποτελέσματα αντιπροσωπεύουν την κινητικότητα που περιορίζεται από τη διασπορά Fröhlich και όχι τις συνδυασμένες επιδράσεις όλων των μηχανισμών διασποράς.
• Ιδανικό ομοιογενές υλικό: Ο υπολογισμός περιγράφει ένα ομοιογενές, τρισδιάστατο κρύσταλλο. Οι επιδράσεις που σχετίζονται με τα όρια των κόκκων, τις επιφάνειες, τις διεπαφές και τον κβαντικό περιορισμό δεν περιλαμβάνονται ρητά.
• Κρυσταλλική δομή και δομή ζωνών: Οι υπολογισμοί χρησιμοποιούν τις κυβική και ψευδο-κυβική δομές που εξέτασαν οι Gawarecki και συνεργάτες και περιγράφουν τις ηλεκτρονικές ζώνες κοντά στο σημείο R της ζώνης Brillouin. Άλλες κρυσταλλικές φάσεις και μεταπτώσεις φάσης δεν λαμβάνονται αυτόματα υπόψη.
• Κράματα μεικτών αλογονιδίων: Οι ιδιότητες των μεικτών αλογονιδικών ενώσεων εκτιμώνται μέσω γραμμικής παρεμβολής μεταξύ των καθαρών ενώσεων. Αυτό επιτρέπει την εξερεύνηση αυθαίρετων συνθέσεων, αν και φαινόμενα όπως η κάμψη της ενεργειακής ζώνης και η τοπική αταξία του κράματος δεν λαμβάνονται ρητά υπόψη.

Συνδυάζοντας μια λεπτομερή ηλεκτρονική δομή ζωνών με έναν από τους κύριους εγγενείς μηχανισμούς σκέδασης στα μεταλλοαλογονιδικά περοβσκίτες, η OghmaNano παρέχει μια χρήσιμη και υπολογιστικά αποδοτική προσέγγιση για τον υπολογισμό της κινητικότητας που περιορίζεται από τους φωνόνες. Είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για την εξερεύνηση τάσεων στα υλικά, τη σύγκριση των αλογονιδικών συνθέσεων και την κατανόηση του τρόπου με τον οποίο οι αλλαγές στην ηλεκτρονική δομή επηρεάζουν τη μεταφορά φορτίου.

8. Περαιτέρω διερεύνηση.

Τώρα που μπορείτε να υπολογίσετε τις ενεργειακές ζώνες του περοβσκίτη, τους ρυθμούς σκέδασης και την κινητικότητα των φορέων φορτίου, δοκιμάστε να αλλάξετε τις παραμέτρους του υλικού για να εξερευνήσετε πώς οι διαφορετικές συνθέσεις επηρεάζουν τα αποτελέσματα. Ακολουθούν τρία χρήσιμα σημεία εκκίνησης:

Αυτά τα παραδείγματα προορίζονται ως αφετηρία. Μπορείτε επίσης να επεξεργαστείτε μεμονωμένες παραμέτρους στα σενάρια υλικών Lua για να εξετάσετε υλικά που αναφέρονται στη βιβλιογραφία ή συνθέσεις που έχουν παρασκευαστεί στο δικό σας εργαστήριο.