Πώς υπολογίζονται οι δομές ζωνών στα περοβσκίτες; Θεωρία οκτώ ζωνών k·p.
Γιατί να υπολογίσουμε την ηλεκτρονική δομή ζωνών;
Ο υπολογισμός της ηλεκτρονικής δομής ζωνών ενός περοβσκίτη σημαίνει τον προσδιορισμό των επιτρεπόμενων ενεργειών των ηλεκτρονίων σε διαφορετικούς διανυσματικούς κύματος εντός του κρυσταλλικού του πλέγματος. Οι προκύπτουσες ενεργειακές ζώνες παρέχουν πληροφορίες σχετικά με το ενεργειακό χάσμα, τις αποτελεσματικές μάζες, τις ταχύτητες των φορέων και τις ηλεκτρονικές καταστάσεις που είναι διαθέσιμες στα ηλεκτρόνια και τις οπές. Ένα παράδειγμα υπολογισμού για το MAPbI3 παρουσιάζεται στο ??.
Γιατί είναι χρήσιμο αυτό; Μόλις υπολογιστεί η ηλεκτρονική δομή ζωνών και οι αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις, αυτές παρέχουν το σημείο εκκίνησης για την πρόβλεψη μιας ευρείας γκάμας ιδιοτήτων των ημιαγωγών. Αυτές περιλαμβάνουν τη σκέδαση ακουστικών φωνόνων, τη σκέδαση πολικών οπτικών φωνόνων (Fröhlich), τους χρόνους χαλάρωσης των φορέων, τις κινητικότητες των ηλεκτρονίων και των οπών, τις συγκεντρώσεις των φορέων, την πυκνότητα των καταστάσεων, την οπτική απορρόφηση, την αυθόρμητη εκπομπή, την διεγερμένη εκπομπή και την οπτική ενίσχυση. Η ηλεκτρονική δομή μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για τη διερεύνηση του τρόπου με τον οποίο αυτές οι ιδιότητες αλλάζουν με τη θερμοκρασία, την πυκνότητα των φορέων και τη σύνθεση του υλικού. Με αυτόν τον τρόπο, ο υπολογισμός της δομής ζωνών είναι συχνά το πρώτο βήμα για την κατανόηση τόσο της ηλεκτρικής όσο και της οπτικής συμπεριφοράς ενός ημιαγωγού.
Εδώ εξηγούμε πώς το OghmaNano υπολογίζει τις δομές ζωνών των τρισδιάστατων περοβσκιτών CsPbX3 και MAPbX3 (όπου X = Cl, Br ή I), ξεκινώντας από την εξίσωση του Schrödinger και προχωρώντας στο μοντέλο οκτώ ζωνών k·p. Η μαθηματική διατύπωση και η παραμετροποίηση των υλικών ακολουθούν τις εργασίες των Gawarecki et al., «Eight-band k·p description and material gain for selected cubic and pseudo-cubic perovskites», Physical Review Applied 22, 014058 (2024): δημοσιευμένη εργασία (DOI) | ελεύθερα προσβάσιμη προδημοσίευση στο arXiv. Οι εξηγήσεις και οι απεικονίσεις σε αυτή τη σελίδα περιγράφουν την αριθμητική διαδικασία ανεξάρτητα· η αρχική δημοσίευση περιέχει την πλήρη διατύπωση της μήτρας και την εξαγωγή.
Για οδηγίες σχετικά με τον τρόπο εκτέλεσης μιας προσομοίωσης, την επιλογή ενός υλικού ή την εξερεύνηση μικτών ενώσεων αλογόνων, δείτε το πρακτικό σεμινάριο για τη δομή ζωνών και την κινητικότητα περοβσκίτη. Μια πιο λεπτομερής εξήγηση σχετικά με τον τρόπο με τον οποίο οι ηλεκτρονικές καταστάσεις αλληλεπιδρούν με τους πολικούς οπτικούς φωνόνους είναι διαθέσιμη στη σελίδα μας Θεωρία διασποράς Fröhlich.
Ξεκινώντας με την εξίσωση του Schrödinger.
Για να κατανοήσουμε πώς σχηματίζονται οι ηλεκτρονικές ζώνες σε έναν ημιαγωγό, ας εξετάσουμε ένα ηλεκτρόνιο που κινείται μέσα σε έναν κρύσταλλο. Αντί να υφίσταται την επίδραση του δυναμικού ενός μεμονωμένου ατόμου, το ηλεκτρόνιο συναντά μια επαναλαμβανόμενη διάταξη ατόμων, καθένα από τα οποία συμβάλλει στο συνολικό δυναμικό του κρυστάλλου. Αυτό απεικονίζεται στο ??, όπου συγκρίνεται το δυναμικό ενός μεμονωμένου ατόμου με το περιοδικό δυναμικό ενός κρυστάλλου.
Το σημαντικό χαρακτηριστικό είναι ότι το κρυσταλλικό δυναμικό επαναλαμβάνεται σε τακτά χρονικά διαστήματα, τα οποία καθορίζονται από την απόσταση μεταξύ των κόμβων του κρυσταλλικού πλέγματος \(a\). Μαθηματικά, αυτό σημαίνει ότι \(V(x+a)=V(x)\). Ένα ηλεκτρόνιο που κινείται μέσα σε ένα τέτοιο περιοδικό δυναμικό μπορεί να καταλάβει μια σειρά από επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις, οι οποίες από κοινού σχηματίζουν τις ηλεκτρονικές ζώνες του υλικού.
Για να υπολογίσουμε αυτές τις καταστάσεις, ξεκινάμε με την χρονοανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger:
\[ \hat H\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r). \]
Εδώ, το \(\psi\) είναι η κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου, το \(E\) είναι η ενέργειά του και το \(\hat H\) είναι η Χαμιλτονιανή: ο μαθηματικός τελεστής που περιγράφει την ενέργεια του ηλεκτρονίου. Σε μια απλή περιγραφή ενός μόνο ηλεκτρονίου στο κρυσταλλικό πλέγμα, η Χαμιλτονιανή περιέχει δύο συνεισφορές: την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και την δυναμική ενέργεια που σχετίζεται με το ατομικό πλέγμα:
\[ \hat H_0 = -\frac{\hbar^2}{2m_0}\nabla^2 + V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r). \]
Ο πρώτος όρος περιγράφει την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου, ενώ το \(V_{\mathrm{crystal}}(\mathbf r)\) αναπαριστά το περιοδικό δυναμικό που εμφανίζεται στο ??. Η επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger για αυτό το δυναμικό δίνει τις επιτρεπόμενες ενέργειες του ηλεκτρονίου και τις αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις, από τις οποίες μπορεί να κατασκευαστεί η ηλεκτρονική δομή ζωνών.
Κατά γενικό κανόνα, η ηλεκτρονική δομή μπορεί να υπολογιστεί επιλύοντας το πλήρες ατομικό δυναμικό, για παράδειγμα χρησιμοποιώντας τη θεωρία της πυκνότητας συναρτήσεων (DFT). Ωστόσο, εάν ενδιαφερόμαστε κυρίως για τις ηλεκτρονικές καταστάσεις κοντά στο ενεργειακό χάσμα, είναι συχνά πιο αποδοτικό να περιγράψουμε έναν μικρότερο αριθμό σημαντικών καταστάσεων χρησιμοποιώντας ένα αποτελεσματικό Hamiltonian.
Αυτή είναι η ιδέα που κρύβεται πίσω από τη μέθοδο k·p. Διατηρούμε την ιδιοτιμιακή εξίσωση του Schrödinger, αλλά αντικαθιστούμε το απλό μονοηλεκτρονικό Hamiltonian με μια μήτρα που περιγράφει διάφορες αλληλεπιδρώντες ηλεκτρονικές ζώνες. Για τα μεταλλικά αλογονίδια περοβσκίτη, η OghmaNano χρησιμοποιεί τη διατύπωση οκτώ ζωνών που αναπτύχθηκε από τους Gawarecki και συνεργάτες, η οποία περιλαμβάνει την ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς, χαρακτηριστικό αυτών των υλικών. Οι αριθμητικές παράμετροι αυτού του Hamiltonian προέκυψαν από την προσαρμογή του μοντέλου στις δομές ζωνών DFT πρώτων αρχών (Gawarecki και συνεργάτες, Ενότητες III–IV).
Σε ποιο σημείο του χώρου k θα πρέπει να υπολογίσουμε τη δομή των ενεργειακών ζωνών;
Κατά τον υπολογισμό της ηλεκτρονικής δομής ζωνών ενός ημιαγωγού, δεν είναι απαραίτητο να υπολογίσουμε κάθε πιθανή ηλεκτρονική κατάσταση σε όλο τον χώρο ορμής του κρυστάλλου (χώρος k). Για πολλές εφαρμογές, ιδίως για τη διασπορά των φορέων φορτίου και την κινητικότητα, ενδιαφερόμαστε κυρίως για τις καταστάσεις κοντά στο ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας και στο μέγιστο της ζώνης σθένους. Αυτό συμβαίνει επειδή τα ηλεκτρόνια τείνουν να καταλαμβάνουν καταστάσεις κοντά στο κάτω μέρος της ζώνης αγωγιμότητας, ενώ οι οπές καταλαμβάνουν καταστάσεις κοντά στο πάνω μέρος της ζώνης σθένους.
Η θέση αυτών των ακραίων τιμών της ενεργειακής ζώνης εξαρτάται από το υλικό. Για παράδειγμα, στον γνωστό ημιαγωγό αρσενικούχο γαλλίου (GaAs), και οι δύο εμφανίζονται στο κέντρο της ζώνης Brillouin, γνωστό ως σημείο Γ (Γ). Αυτό φαίνεται στο ??. Ως εκ τούτου, όταν χρησιμοποιούμε τη μέθοδο k·p για να περιγράψουμε τις ηλεκτρονικές καταστάσεις κοντά στο ενεργειακό χάσμα του GaAs, συνήθως κατασκευάζουμε την Χαμιλτονιανή γύρω από το σημείο Γ.
Τα περοβσκίτες αλογονιδίων του μολύβδου είναι διαφορετικά. Στους κυβικούς περοβσκίτες που εξετάζονται εδώ, το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας και το μέγιστο της ζώνης σθένους εμφανίζονται σε μια γωνία της ζώνης Brillouin, γνωστή ως σημείο R. Αυτό απεικονίζεται για το MAPbI3 στο ??. Ως εκ τούτου, κατασκευάζουμε το περοβσκίτη Hamiltonian γύρω από το R, και όχι το Γ, επειδή αυτή είναι η περιοχή που περιέχει τις ηλεκτρονικές καταστάσεις που είναι πιο σχετικές με τη μεταφορά κοντά στην άκρη της ζώνης (Gawarecki et al., Εικ. 1).
Για να υπολογίσουμε τις ηλεκτρονικές ζώνες γύρω από το σημείο R, ξεκινάμε από αυτή τη θέση και κινούμαστε σταδιακά μακριά από αυτήν στον χώρο k. Μαθηματικά, περιγράφουμε αυτή την κίνηση χρησιμοποιώντας ένα μικρό διανυσματικό κύμα \(\mathbf{k}\):
\[ \mathbf{K}=\mathbf{K}_R+\mathbf{k}, \qquad \mathbf{k}=(k_x,k_y,k_z). \]
Εδώ, το \(\mathbf{K}_R\) είναι η θέση του σημείου R και το \(\mathbf{k}\) περιγράφει την μετατόπισή μας από αυτό. Επομένως, το \(\mathbf{k}=0\) αντιστοιχεί στο ίδιο το σημείο R. Αλλάζοντας τις συνιστώσες του \(\mathbf{k}\) και επιλύοντας την Χαμιλτονιανή σε κάθε θέση, λαμβάνουμε την ηλεκτρονική δομή των ενεργειακών ζωνών γύρω από το ενεργειακό χάσμα.
Υπάρχει μια επιπλέον διαφορά μεταξύ του GaAs και αυτών των περοβσκιτών. Στο GaAs, η άκρη της ενεργειακής ζώνης σθένους έχει κυρίως p-χαρακτήρα, ενώ η άκρη της ενεργειακής ζώνης αγωγιμότητας έχει s-χαρακτήρα. Στους περοβσκίτες με βάση το μόλυβδο και τα αλογόνα, αυτή η διάταξη είναι αντίστροφη: η ενεργειακή ζώνη σθένους έχει κυρίως s-χαρακτήρα, ενώ οι κοντινές ενεργειακές ζώνες αγωγιμότητας έχουν p-χαρακτήρα. Αυτή η διαφορά καθορίζει ποιες ηλεκτρονικές καταστάσεις πρέπει να συμπεριλάβουμε κατά την κατασκευή του οκταζωνικού Hamiltonian (Gawarecki et al., Εικ. 1).
Κατασκευή του Χαμιλτονιανού του Περοβσκίτη.
Έχοντας πλέον καθορίσει ότι θέλουμε να υπολογίσουμε τις ηλεκτρονικές καταστάσεις γύρω από το σημείο R, μπορούμε τώρα να κατασκευάσουμε την Χαμιλτονιανή που χρησιμοποιείται για την περιγραφή τους. Ας θυμηθούμε ότι ξεκινήσαμε με την ανεξάρτητη από το χρόνο εξίσωση Schrödinger:
\[ \hat H\psi = E\psi. \]
Αντί να επιλύσουμε ρητά για το πλήρες ατομικό δυναμικό, αντικαθιστούμε την αρχική Χαμιλτονιανή με μια αποτελεσματική Χαμιλτονιανή οκτώ ζωνών, ακολουθώντας τη διατύπωση που αναπτύχθηκε από τους Gawarecki και συνεργάτες (Ενότητα IV και Παράρτημα Α). Αυτή η Χαμιλτονιανή είναι ένας πίνακας \(8\times8\) που περιγράφει τις ενέργειες και τις αλληλεπιδράσεις οκτώ ηλεκτρονικών καταστάσεων.
Αυτές οι καταστάσεις αντιστοιχούν στις τρεις ομάδες ζωνών που εμφανίζονται στο ??:
- Ζώνη σθένους (2 καταστάσεις): Οι καταστάσεις που κυριαρχούν και έχουν χαρακτηριστικά παρόμοια με τις καταστάσεις s στην κορυφή της ζώνης σθένους.
- Χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας (2 καταστάσεις): Η χαμηλότερη ζώνη αγωγιμότητας, στην οποία κυριαρχεί η p-όμοια ιδιοκατάσταση, με συνολική γωνιακή ορμή \(j=1/2\).
- Ανώτερες ζώνες αγωγιμότητας (4 καταστάσεις): Οι καταστάσεις τύπου p με υψηλότερη ενέργεια, με συνολική στροφορμή \(j=3/2\), διαχωρίζονται από την κατώτερη ζώνη αγωγιμότητας μέσω της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς.
Γράφοντας την εξίσωση του Schrödinger σε μορφή πίνακα.
Στο μοντέλο των οκτώ ζωνών, η κυματοσυνάρτηση αναπαρίσταται από οκτώ συντελεστές, έναν για κάθε βασική κατάσταση. Η εξίσωση του Schrödinger μετατρέπεται, επομένως, σε ένα πρόβλημα ιδιοτιμών μήτρας:
\[ \boxed{ H(\mathbf{k})\,\mathbf{u}_n(\mathbf{k}) = E_n(\mathbf{k})\,\mathbf{u}_n(\mathbf{k}) } \]
Εδώ, το \(H(\mathbf{k})\) είναι η \(8\times8\) Χαμιλτονιανή μας, το \(E_n(\mathbf{k})\) είναι μία από τις επιτρεπόμενες ενεργειακές τιμές της και το \(\mathbf{u}_n(\mathbf{k})\) είναι το αντίστοιχο ιδιοδιάνυσμα οκτώ συνιστωσών.
Η ρητή μήτρα στο Παράρτημα Α της εργασίας των Gawarecki και συνεργατών χρησιμοποιεί μια βάση ολικής στροφορμής. Οι καταστάσεις είναι διατεταγμένες ως εξής, με τα χρώματα να αντιστοιχούν στις ζώνες στο προηγούμενο διάγραμμα MAPbI3:
\[ \mathbf{u}_n = \begin{pmatrix} \color{#db790d}{u_{v,+1/2}}\\ \color{#db790d}{u_{v,-1/2}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,+3/2}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,+1/2}^{(3/2)}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,-1/2}^{(3/2)}}\\ \color{#7948bd}{u_{c,-3/2}}\\ \color{#3e72d5}{u_{c,+1/2}^{(1/2)}}\\ \color{#3e72d5}{u_{c,-1/2}^{(1/2)}} \end{pmatrix}. \]
Οι ετικέτες υποδεικνύουν τη συνολική γωνιακή ορμή και την προβολή της. Παρατηρήστε ότι οι δύο καταστάσεις σθένους εμφανίζονται πρώτες σε αυτή τη συγκεκριμένη σειρά, ακολουθούν οι τέσσερις ανώτερες καταστάσεις αγωγιμότητας και τέλος οι δύο κατώτερες καταστάσεις αγωγιμότητας.
Η πλήρης οκταζωνική Χαμιλτονιανή.
Μπορούμε πλέον να αντικαταστήσουμε ολόκληρη την Χαμιλτονιανή στην εξίσωση του Schrödinger. Ακολουθώντας τη διανυσματική διατύπωση που δίνεται στο Παράρτημα Α, Εξ. (Α1), των Gawarecki και συνεργατών, λαμβάνουμε:
Αν και στην αρχή η μήτρα φαίνεται περίπλοκη, η δομή της είναι σχετικά απλή. Οι χρωματιστές διαγώνιες εγγραφές περιγράφουν τις τρεις ομάδες ηλεκτρονικών ζωνών:
- Πορτοκαλί — \(E_v\): Οι δύο καταστάσεις της ενεργειακής ζώνης σθένους.
- Μωβ — \(E_{hc}\) και \(E_{lc}\): Οι τέσσερις ανώτερες καταστάσεις της ζώνης αγωγιμότητας, που συχνά περιγράφονται ως οι κλάδοι των «βαρέων» και «ελαφρών» ηλεκτρονίων.
- Μπλε — \(E_{sc}\): Οι δύο χαμηλότερες καταστάσεις της ζώνης αγωγιμότητας, οι οποίες διαχωρίζονται από τις ανώτερες ζώνες αγωγιμότητας μέσω της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς.
Οι υπόλοιπες καταχωρήσεις περιγράφουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ αυτών των καταστάσεων. Αυτοί οι όροι προκαλούν την ανάμειξη των ζωνών και επηρεάζουν τις ενέργειές τους και την καμπυλότητά τους καθώς κινούμαστε στον χώρο k. Ο αστερίσκος υποδηλώνει τη συζυγή μιγαδική τιμή. Η Χαμιλτονιανή είναι Ερμιτιανή, που σημαίνει ότι οι καταχωρήσεις στις αντίθετες πλευρές της διαγωνίου είναι η μία η συζυγής μιγαδική τιμή της άλλης.
Τι σημαίνουν οι επιμέρους όροι του πίνακα;
Τα σύμβολα στον Χαμιλτονιανό υπολογίζονται από τις παραμέτρους του υλικού και το διανυσματικό κύμα \(\mathbf{k}=(k_x,k_y,k_z)\). Αρχικά, οι διαγώνιες ενέργειες δίνονται από:
\[ \begin{aligned} \color{#db790d}{E_v} &= \frac{\hbar^2}{2m_0}k^2, \\[10pt] \color{#7948bd}{E_{hc}} &= E_g+\Delta_c+\frac{\delta}{3} + \frac{\hbar^2}{2m_0} \left[ \gamma'_1 k^2+ \gamma'_2(k_x^2+k_y^2-2k_z^2) \right], \\[10pt] \color{#7948bd}{E_{lc}} &= E_g+\Delta_c-\frac{\delta}{3} + \frac{\hbar^2}{2m_0} \left[ \gamma'_1 k^2- \gamma'_2(k_x^2+k_y^2-2k_z^2) \right], \\[10pt] \color{#3e72d5}{E_{sc}} &= E_g+ \frac{\hbar^2}{2m_0}\gamma'_1 k^2. \end{aligned} \]
Εδώ, το \(m_0\) είναι η μάζα του ελεύθερου ηλεκτρονίου και το \(k^2=k_x^2+k_y^2+k_z^2\). Το ενεργειακό χάσμα \(E_g\) καθορίζει την ενέργεια της χαμηλότερης ζώνης αγωγιμότητας, ενώ το \(\Delta_c\) περιγράφει τη διάσπαση που προκαλείται από τη σύζευξη σπιν-τροχιάς. Η παράμετρος \(\delta\) εισάγει μια επιπλέον διάσπαση των ανώτερων καταστάσεων αγωγιμότητας όταν η κρυσταλλική συμμετρία μειώνεται.
Οι υπόλοιποι όροι περιγράφουν τη σύζευξη μεταξύ διαφορετικών ηλεκτρονικών καταστάσεων:
\[ \begin{aligned} V &= \frac{1}{\sqrt{6}} P_{\parallel}(k_x+ik_y), \\[10pt] U &= \frac{1}{\sqrt{3}} (P_zk_z+i\zeta), \\[10pt] S &= \frac{\hbar^2}{2m_0} \,2\sqrt{3}\gamma'_3(k_x+ik_y)k_z, \\[10pt] R &= -\frac{\hbar^2}{2m_0} \sqrt{3} \left[ \gamma'_2(k_x^2-k_y^2) + 2i\gamma'_3k_xk_y \right], \\[10pt] D &= -\frac{\hbar^2}{2m_0} \sqrt{2}\gamma'_2 (k_x^2+k_y^2-2k_z^2). \end{aligned} \]
Οι παράμετροι \(P_{\parallel}\) και \(P_z\) περιγράφουν τη σύζευξη μεταξύ των ενεργειακών ζωνών αγωγιμότητας και σθένους σε διαφορετικές κρυσταλλικές διευθύνσεις. Οι παράμετροι \(\gamma'_1\), \(\gamma'_2\) και \(\gamma'_3\) επηρεάζουν την καμπυλότητα, την ανάμειξη και την κατευθυντική εξάρτηση των ηλεκτρονικών ζωνών. Τέλος, η παράμετρος \(\zeta\) εισάγει μια επιπλέον σύζευξη που σχετίζεται με τη μειωμένη συμμετρία.
Αυτές οι εκφράσεις, μαζί με την πλήρη Χαμιλτονιανή που αναφέρεται παραπάνω, περιγράφονται στο Παράρτημα Α του. Γκαβαρέτσκι και άλλοι.Οι αριθμητικές τιμές για και τα έξι υλικά παρέχονται στον πίνακα παραμέτρων που ακολουθεί σε αυτή τη σελίδα.
Επίλυση της Χαμιλτονιανής για τον Υπολογισμό της Δομής Ζωνών
Αφού κατασκευάσαμε την οκταζωνική Χαμιλτονιανή, μπορούμε πλέον να την επιλύσουμε για να προσδιορίσουμε την ηλεκτρονική δομή των ενεργειακών ζωνών. Στο σημείο R, όπου \(k_x=k_y=k_z=0\), η Χαμιλτονιανή γίνεται σημαντικά απλούστερη. Θετοντας το μέγιστο της ενεργειακής ζώνης σθένους ως σημείο αναφοράς για την ενέργεια, οι κύριες ενέργειες στα όρια των ζωνών μπορούν να προσδιοριστούν από:
\[ \begin{aligned} \color{#db790d}{E_v(0)} &= 0, \\[6pt] \color{#3e72d5}{E_{sc}(0)} &= E_g, \\[6pt] \color{#7948bd}{E_{hc}(0)} &= E_g+\Delta_c+\frac{\delta}{3}, \\[6pt] \color{#7948bd}{E_{lc}(0)} &= E_g+\Delta_c-\frac{\delta}{3}. \end{aligned} \]
Αυτές οι εκφράσεις προσδιορίζουν τις κύριες ενεργειακές κλίμακες της ενεργειακής ζώνης σθένους, της χαμηλότερης ενεργειακής ζώνης αγωγιμότητας και των δύο ανώτερων κλάδων της ενεργειακής ζώνης αγωγιμότητας. Η διάκρισή τους απεικονίζεται στο ??. Στο κυβικό όριο, αυτό συμβαίνει στα \(\delta=\zeta=0\) και \(P_{\parallel}=P_z\). Για τα ψευδο-κυβικά υλικά, η πρόσθετη σύζευξη που εξαρτάται από τη συμμετρία μπορεί να τροποποιήσει τις ακριβείς ιδιοτιμές, επομένως λαμβάνουμε τις τελικές ενέργειες διαγωνοποιώντας ολόκληρο τον Χαμιλτονιανό.
Καθώς απομακρυνόμαστε από το R, οι όροι του διανυσματικού κύματος παύουν να είναι μηδενικοί. Τα στοιχεία της μήτρας μεταβάλλονται, οι ηλεκτρονικές καταστάσεις αλληλεπιδρούν και οι προκύπτουσες ιδιοτιμές αρχίζουν να διασκορπίζονται. Αυτό δημιουργεί τις καμπύλες ηλεκτρονικές ζώνες που παρατηρούμε στα διαγράμματα δομής ζωνών.
Στην πράξη, το OghmaNano εκτελεί μια επαναλαμβανόμενη υπολογιστική διαδικασία ιδιοτιμών. Για κάθε επιλεγμένο διανυσματικό κύμα, αντικαθιστά τις τιμές \(k_x\), \(k_y\), \(k_z\) και τις παραμέτρους του υλικού στις παραπάνω εκφράσεις, συναρμολογεί τον αριθμητικό \(8\times8\) Χαμιλτονιανό και επιλύει την εξίσωση του Schrödinger:
\[ \boxed{ H(\mathbf{k})\mathbf{u}_n(\mathbf{k}) = E_n(\mathbf{k})\mathbf{u}_n(\mathbf{k}), \qquad n=1,\ldots,8. } \]
Αυτό μας δίνει οκτώ ιδιοτιμές (τις επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες των ηλεκτρονίων) και οκτώ αντίστοιχες ιδιοδιανύσματα (τις ηλεκτρονικές καταστάσεις). Στη συνέχεια, η διαδικασία επαναλαμβάνεται σε διαδοχικές θέσεις στον χώρο k. Για παράδειγμα, για να υπολογίσουμε τη δομή ζωνών κατά μήκος της διεύθυνσης x, υπολογίζουμε την Χαμιλτονιανή στις εξής θέσεις:
\[ \begin{aligned} \mathbf{k}_0 &= (0,0,0),\\ \mathbf{k}_1 &= (\Delta k,0,0),\\ \mathbf{k}_2 &= (2\Delta k,0,0),\\ &\ \vdots \end{aligned} \]
Σε κάθε σημείο, οι οκτώ υπολογισμένες ιδιοτιμές δίνουν τις ηλεκτρονικές ενέργειες για αυτόν τον διανυσματικό κύμα:
\[ H(\mathbf{k}_i) \quad\longrightarrow\quad \left\{ E_1(\mathbf{k}_i),\ldots,E_8(\mathbf{k}_i) \right\}. \]
Όταν απεικονίζουμε αυτές τις ενέργειες ως συνάρτηση του διανυσματικού κύματος, προκύπτει το οικείο διάγραμμα της ενεργειακής ζώνης E–k. Άλλες κρυσταλλικές κατευθύνσεις μπορούν να εξερευνηθούν αλλάζοντας την τροχιά στον χώρο k, ενώ μια πλήρης τρισδιάστατη υπολογιστική διαδικασία δειγματοληπτεί τα \(k_x\), \(k_y\) και \(k_z\) μαζί. Η πλήρης αριθμητική διαδικασία συνοψίζεται στο ??.
\(E_g,\Delta_c,P,\gamma'\ldots\)
\((k_x,k_y,k_z)\)
\(H(\mathbf{k})\), 8 × 8
Eight eigenvalues
and eigenvectors
Electronic band structure
Η υπολογισμένη δομή ζωνών παρέχει επίσης πληροφορίες σχετικά με τις αποτελεσματικές μάζες των ηλεκτρονίων και των οπών. Κοντά σε ένα απλό ακρότατο σημείο της ζώνης, η αποτελεσματική μάζα σε μια συγκεκριμένη κατεύθυνση μπορεί να εξαχθεί από την καμπυλότητα της ενεργειακής ζώνης:
\[ \frac{1}{m_i^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{\partial^2 E}{\partial k_i^2}, \]
με την αντίστοιχη σύμβαση θετικής μάζας που χρησιμοποιείται για τις οπές. Ωστόσο, όπως θα δούμε παρακάτω, οι πλήρεις ηλεκτρονικές ζώνες και οι κυματοσυναρτήσεις παρέχουν σημαντικά περισσότερες πληροφορίες από μια απλή τιμή της αποτελεσματικής μάζας.
Παράμετροι υλικών και ο τρόπος με τον οποίο εισάγονται στο μοντέλο.
Για να κατασκευάσουμε την οκταζωνική Χαμιλτονιανή, χρειαζόμαστε ένα σύνολο αριθμητικών παραμέτρων που περιγράφουν τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικού. Οι Gawarecki και συνεργάτες απέκτησαν αυτές τις παραμέτρους προσαρμόζοντας το οκταζωνικό μοντέλο k·p στις ηλεκτρονικές δομές ζωνών που υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τη θεωρία της πυκνότητας συναρτήσεων (DFT) με υβριδική συναρτησιακή προσέγγιση, συμπεριλαμβανομένης της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς (βλ. τις ενότητες III–IV της εργασίας τους).
Οι παρακάτω τιμές προέρχονται από τον Πίνακα Ι της εργασίας των Gawarecki και συνεργατών και αφορούν τις έξι καθαρές μεταλλικές αλογονίδες περοβσκίτες που περιλαμβάνονται στη βιβλιοθήκη υλικών της OghmaNano.
| παράμετρος | CsPbCl3 | CsPbBr3 | CsPbI3 | MAPbCl3 | MAPbBr3 | MAPbI3 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| π.χ. (eV) | 2.744 | 2.073 | 1.416 | 3.007 | 2.277 | 1.549 |
| Δc (eV) | 1.444 | 1.476 | 1.494 | 1.506 | 1.508 | 1.500 |
| δ (eV) | 0 | 0 | 0 | 0.045 | 0.057 | 0.075 |
| ζ (eV) | 0 | 0 | 0 | 0.016 | 0.030 | 0.045 |
| P παράλληλο (eV·Å) | 9.233 | 8.948 | 8.601 | 8.878 | 8.623 | 8.097 |
| Pz (eV·Å) | 9.233 | 8.948 | 8.601 | 9.896 | 9.302 | 9.058 |
| γ′1 | 1.643 | 2.183 | 2.997 | 1.581 | 2.144 | 2.967 |
| γ′2 | 0.190 | 0.394 | 0.683 | 0.140 | 0.190 | 0.286 |
| γ′3 | −0.691 | −1.081 | −1.169 | −0.599 | −1.060 | −1.150 |
Οι διάφορες παράμετροι καθορίζουν τον τρόπο με τον οποίο κατασκευάζεται η Χαμιλτονιανή και πώς συμπεριφέρονται οι προκύπτουσες ηλεκτρονικές ζώνες:
- \(E_g\): Το θεμελιώδες ενεργειακό χάσμα. Αυτό καθορίζει την ενέργεια της χαμηλότερης ζώνης αγωγιμότητας σε σχέση με το μέγιστο της ζώνης σθένους.
- \(\Delta_c\): Η κύρια διαχωριστική ενέργεια περιστροφής-τροχιάς μεταξύ των ομάδων της κάτω και της άνω ζώνης αγωγιμότητας. Αυτή μετατοπίζει τις ανώτερες καταστάσεις της ζώνης αγωγιμότητας σε σχέση με την κατώτερη ζώνη αγωγιμότητας.
- \(\delta\) και \(\zeta\): Επιπλέον παράμετροι διαχωρισμού και σύζευξης που σχετίζονται με τη μειωμένη κρυσταλλική συμμετρία. Και οι δύο είναι μηδέν για τις παραμέτρους του κυβικού CsPbX3, αλλά μπορεί να είναι μη μηδενικές για το ψευδο-κυβικό MAPbX3.
- \(P_{\parallel}\) και \(P_z\): Περιγράψτε τη σύζευξη μεταξύ των κυρίαρχων s-όμοιων καταστάσεων σθένους και των p-όμοιων καταστάσεων αγωγιμότητας. Χρησιμοποιούνται ξεχωριστές τιμές για τις κατευθύνσεις του κρυστάλλου στο επίπεδο και την κάθετη προς αυτό. Οι μονάδες τους είναι eV·Å.
- \(\gamma'_1\), \(\gamma'_2\) και \(\gamma'_3\): Συντελεστές των όρων που εξαρτώνται από τον διανυσματικό κύματος στην Χαμιλτονιανή. Επηρεάζουν την μέση καμπυλότητα της ζώνης, την ανισοτροπία και την ανάμειξη μεταξύ των αγώγιμων καταστάσεων, συμπεριλαμβανομένων των συνεισφορών από ζώνες εκτός του οκταζωνικού μοντέλου.
- \(a_{\mathrm{exp}}\) και \(a_{\mathrm{DFT}}\): Οι πειραματικές και οι υπολογισμένες με τη μέθοδο DFT σταθερές της κρυσταλλικής δομής, αντίστοιχα. Αυτές παρέχονται για λόγους αναφοράς της δομής και δεν αποτελούν επιπλέον παραμέτρους προσαρμογής στο εμφανιζόμενο Hamiltonian.
- \(m_v\) και οι μη παραμετροποιημένες παράμετροι \(\gamma_1,\gamma_2,\gamma_3\): Οι παράγωγοι ποσότητες που συμπεριλαμβάνονται στην αρχική δημοσίευση. Η Χαμιλτονιανή χρησιμοποιεί τις παραμετροποιημένες παραμέτρους επειδή η σύζευξη μεταξύ των ρητά συμπεριλαμβανόμενων ζωνών έχει ήδη ληφθεί υπόψη στη μήτρα. Δείτε τις εξισώσεις (2)–(4) των Gawarecki et al.
Στο OghmaNano, τα σενάρια καθαρών υλικών περιέχουν τις τιμές των παραμέτρων που είναι διατεταγμένες σε πίνακα. Για τις μικτές αλογονιδικές περοβσκίτες, τα σενάρια υλικών παρεμβάλλουν τις αντίστοιχες τιμές των τελικών παραμέτρων πριν από τη δημιουργία του Χαμιλτονιανού. Αυτό επιτρέπει την εκτέλεση της ίδιας υπολογιστικής διαδικασίας με οκτώ ζώνες για μια σύνθεση ιωδίου, βρωμίου και χλωρίου που επιλέγει ο χρήστης. Η διαδικασία εξηγείται στο σεμινάριο για τις μικτές αλογονιδικές περοβσκίτες.
Τι μπορούμε να υπολογίσουμε από τη δομή των ενεργειακών ζωνών;
Μόλις υπολογιστεί η ηλεκτρονική δομή ζωνών και οι αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις, μπορούμε να τις χρησιμοποιήσουμε ως αφετηρία για την πρόβλεψη μιας ευρείας γκάμας ιδιοτήτων των ημιαγωγών. Αυτές περιλαμβάνουν τις αποτελεσματικές μάζες, τις συγκεντρώσεις φορέων, τη σκέδαση ακουστικών και οπτικών φωνονίων, τους χρόνους χαλάρωσης των φορέων, τις κινητικότητες των ηλεκτρονίων και των οπών, την οπτική απορρόφηση, την αυθόρμητη εκπομπή και την οπτική ενίσχυση.
Για παράδειγμα, ένας σημαντικός εγγενής μηχανισμός σκέδασης στα πολικά μεταλλικά αλογονίδια περοβσκίτη είναι η σκέδαση Fröhlich, στην οποία τα ηλεκτρόνια ή οι οπές αλληλεπιδρούν με τα διαμήκη οπτικά (LO) φωνόνια. Χρησιμοποιώντας τον χρυσό κανόνα του Fermi, ο ρυθμός σκέδασης μπορεί να υπολογιστεί με ολοκλήρωση σε όλες τις διαθέσιμες τελικές ηλεκτρονικές καταστάσεις:
\[ \frac{1}{\tau(\mathbf{k})} = \frac{2\pi}{\hbar} \sum_{\pm} \int\frac{d^3k'}{(2\pi)^3} \,|M_{\pm}(\mathbf{k},\mathbf{k}')|^2 \delta\!\left( E(\mathbf{k}')-E(\mathbf{k}) \mp\hbar\omega_{\mathrm{LO}} \right). \]
Εδώ, το \(M_{\pm}\) αντιπροσωπεύει το στοιχείο της μήτρας απορρόφησης ή εκπομπής φωνονίων, συμπεριλαμβανομένου του κατάλληλου παράγοντα πληρότητας φωνονίων. Η συνάρτηση Dirac delta διασφαλίζει ότι η ενέργεια διατηρείται κατά τη διάρκεια της μετάπτωσης. Η υπολογιστική διαδικασία σκέδασης μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθεί για την απόκτηση των χρόνων χαλάρωσης της ορμής και, σε συνδυασμό με τις υπολογισμένες ταχύτητες ζώνης και τις πληρότητες φορέων, προσδιορίζει την κινητικότητα που περιορίζεται από τον Fröhlich.
Ομοίως, οι ηλεκτρονικές ζώνες και τα στοιχεία της οπτικής μεταβατικής μήτρας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό της οπτικής ενίσχυσης. Εντός του πλαισίου της χρυσής αρχής του Fermi, η φασματική της εξάρτηση μπορεί να εκφραστεί σχηματικά ως εξής:
\[ g(\omega)\propto \frac{1}{\omega} \sum_{c,v} \int\frac{d^3k}{(2\pi)^3} \left| \mathbf{e}\cdot\mathbf{p}_{cv}(\mathbf{k}) \right|^2 \left[f_c(\mathbf{k})-f_v(\mathbf{k})\right] \delta\!\left( E_c(\mathbf{k})-E_v(\mathbf{k}) -\hbar\omega \right). \]
Αυτή η έκφραση περιγράφει τις οπτικές μεταπτώσεις μεταξύ των υπολογισμένων ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. Οι ενέργειές τους, οι κυματοσυναρτήσεις και οι πληρότητες των φορέων καθορίζουν τη φασματική θέση και την ένταση της απορρόφησης ή της διεγερμένης εκπομπής. Απαιτούνται επιπλέον παράμετροι σκέδασης και οπτικές παράμετροι για ποσοτικές προβλέψεις.
Μια πλήρης εξήγηση της απορρόφησης και εκπομπής των φωτονίων LO, καθώς και ο υπολογισμός της κινητικότητας των φορέων, είναι διαθέσιμη στη σελίδα μας Θεωρία σκέδασης Fröhlich. Για να δείτε πώς εκτελούνται στην πράξη οι υπολογισμοί της δομής ζωνών και της κινητικότητας των περοβσκιτών, συμπεριλαμβανομένων των καθαρών και των μικτών υλικών αλογόνων, δείτε το αναλυτικό σεμινάριο OghmaNano.
Αναφορές και περαιτέρω ανάγνωση.
Κύριο μοντέλο: K. Gawarecki, M. Wiśniewski, M. Polak, R. Kudrawiec και M. Gładysiewicz, «Περιγραφή οκτώ ζωνών k·p και υλικό κέρδος για επιλεγμένα κυβικά και ψευδοκυβικά περοβσκίτες», Physical Review Applied 22, 014058 (2024). DOI: 10.1103/PhysRevApplied.22.014058; arXiv:2306.08643 (δωρεάν προεκτύπωση). Δείτε ειδικά την Ενότητα IV και το Παράρτημα Α για την πλήρη Χαμιλτονιανή και τον Πίνακα I για τις παραμέτρους.