Recombinação de Langevin

A recombinação de Langevin é um mecanismo de recombinação bimolecular, frequentemente utilizado para descrever a recombinação de portadores de carga em semicondutores desordenados, como os semicondutores orgânicos, o silício amorfo e muitos materiais em forma de película fina.

No modelo de Langevin, a recombinação ocorre porque os eletrões e as lacunas movem-se através do semicondutor sob a influência do movimento térmico e da atração eletrostática. Quando um eletrão e uma lacuna se aproximam o suficiente, a atração de Coulomb entre eles torna-se tão forte que a recombinação ocorre rapidamente. Este processo está representado em ??.

A ideia fundamental por detrás da recombinação de Langevin é, portanto, que a taxa de recombinação não é limitada pelo próprio evento microscópico de recombinação, mas sim pela velocidade com que os portadores de carga podem mover-se através do material e encontrar-se uns com os outros. Por conseguinte, é frequentemente referida como um processo de recombinação limitado pela difusão ou pelo encontro.

Uma vez que o movimento dos portadores de carga é controlado pela mobilidade dos mesmos, a recombinação de Langevin prevê que a taxa de recombinação deve aumentar proporcionalmente com a mobilidade dos eletrões e das lacunas. Consequentemente, os materiais com baixa mobilidade de portadores de carga tendem a apresentar taxas de recombinação de Langevin mais lentas.

Representação gráfica do processo de recombinação de Langevin.

Imagine um buraco cercado por um mar de eletrões (??). Os eletrões movem-se através do semicondutor devido à energia térmica e aos campos elétricos locais. Se um eletrão passar suficientemente perto do buraco, a atração de Coulomb entre os dois portadores de carga torna-se maior do que a energia térmica que tenta separá-los.

Langevin definiu um raio de captura característico \(r_c\) (o círculo vermelho em ??), frequentemente denominado raio de recombinação de Langevin, no qual a energia de interação de Coulomb é igual à energia térmica:

\[ E_{\mathrm{Coulomb}} = E_{\mathrm{thermal}} \]

Ao igualar a energia potencial de Coulomb à energia térmica, obtemos:

\[ \frac{q^2}{4\pi \varepsilon r_c} = k_B T \]

Ao reorganizar a expressão, obtém-se o raio de recombinação:

\[ r_c = \frac{q^2}{4\pi \varepsilon k_B T} \]

Dentro deste raio, a atração de Coulomb predomina sobre o movimento térmico e a recombinação torna-se altamente provável.

O raio de recombinação aumenta à medida que a constante dielétrica diminui, o que significa que a atração de Coulomb é mais forte em materiais com baixa permissividade, como os semicondutores orgânicos. Esta é uma das razões pelas quais a recombinação de Langevin é particularmente importante em materiais eletrónicos orgânicos desordenados.

Obtenção da taxa de recombinação de Langevin

A recombinação de Langevin pode ser obtida calculando o fluxo de eletrões para a esfera de recombinação que envolve uma lacuna (??).

A densidade de corrente de deriva dos eletrões é:

\[ j_n = q n \mu_n E \]

onde \(n\) representa a densidade eletrónica, \(\mu_n\) representa a mobilidade eletrónica e \(E\) representa o campo elétrico produzido pela lacuna.

O campo elétrico de Coulomb que envolve a lacuna é:

\[ E(r)=\frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Ao substituir este campo na expressão da corrente de deriva, obtemos:

\[ j_n = q n \mu_n \frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

O fluxo total de eletrões através da superfície de uma esfera de raio \(r\) é obtido multiplicando pela área da esfera \(4\pi r^2\):

\[ I_n = j_n 4\pi r^2 \]

Portanto:

\[ I_n = \frac{q^2 \mu_n n}{\varepsilon} \]

Existe uma expressão equivalente para «buracos»:

\[ I_p = \frac{q^2 \mu_p p}{\varepsilon} \]

A taxa total de recombinação é proporcional à probabilidade de os eletrões e as lacunas se encontrarem, o que leva à expressão da recombinação de Langevin:

\[ R_{\mathrm{L}} = k_{\mathrm{L}} np \]

onde o pré-fator de recombinação de Langevin é:

\[ k_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon}\left(\mu_n+\mu_p\right) \]

Em muitos semicondutores orgânicos, a mobilidade de um único tipo de portador de carga é predominante, pelo que a taxa de recombinação é frequentemente controlada, de forma aproximada, pela mobilidade do portador de carga mais lento.

Recombinação de Langevin em semicondutores desordenados

A recombinação de Langevin é amplamente utilizada em simulações de deriva e difusão de semicondutores desordenados, pois estabelece uma ligação natural entre a recombinação e a mobilidade dos portadores de carga.

Em materiais como os semicondutores orgânicos, o transporte de carga ocorre, geralmente, através de saltos ativados termicamente entre estados localizados, em vez de ocorrer através de estados de Bloch estendidos, como no silício cristalino. A mobilidade dos portadores de carga depende, portanto, fortemente da desordem energética, da temperatura e da densidade de portadores.

Uma vez que a recombinação de Langevin depende diretamente da mobilidade, a taxa de recombinação também passa a depender fortemente dessas quantidades. Este comportamento é frequentemente observado experimentalmente em células solares orgânicas e em materiais OLED.

Nas simulações de dispositivos que utilizam o modelo de deriva-difusão, a taxa de recombinação de Langevin é geralmente incluída diretamente como um termo de recombinação bimolecular:

\[ R_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon} \left( \mu_n+\mu_p \right) \left( np-n_i^2 \right) \]

Escrever a taxa de recombinação na forma \(np-n_i^2\) garante que a taxa de recombinação líquida se torne zero no equilíbrio térmico.

Pressupostos do modelo de Langevin

O modelo padrão de recombinação de Langevin contém várias premissas importantes:

• A recombinação é limitada pela frequência dos encontros — o modelo pressupõe que, uma vez que os eletrões e as lacunas se encontram, a recombinação ocorre imediatamente.
• As partículas carregadoras comportam-se como cargas pontuais clássicas — os efeitos da mecânica quântica e a sobreposição das funções de onda são desconsiderados.
• O transporte é limitado pela mobilidade — a recombinação é controlada inteiramente pela velocidade com que os portadores de carga se movem através do semicondutor.
• Meio homogéneo — a dedução parte do princípio de que o semicondutor é espacialmente uniforme e possui uma única constante dielétrica.
• Não são consideradas dinâmicas explícitas de aprisionamento — os processos de aprisionamento e libertação não são abordados de forma explícita.
• A recombinação ocorre instantaneamente dentro do raio de captura — assim que os portadores de carga entram na esfera de recombinação, assume-se que a recombinação ocorre com probabilidade unitária.

Estas premissas são, muitas vezes, aproximadamente válidas em semicondutores desordenados, mas podem não se verificar em sistemas com forte separação de fases, aprisionamento profundo, localização de portadores ou barreiras de recombinação interfacial.

Redução da recombinação de Langevin

Embora a teoria de Langevin explique com sucesso muitos aspetos da recombinação em semicondutores desordenados, as taxas de recombinação observadas experimentalmente são, muitas vezes, significativamente inferiores às previstas pela equação clássica de Langevin.

Este comportamento é geralmente designado por recombinação de Langevin reduzida. Na prática, o fator de precombinação é frequentemente expresso da seguinte forma:

\[ k = \gamma k_{\mathrm{L}} \]

onde \(\gamma\) é um fator de redução, geralmente menor que a unidade.

Vários mecanismos físicos podem levar a uma diminuição da recombinação de Langevin:

• Separação espacial de eletrões e lacunas — os eletrões e as lacunas podem ocupar diferentes fases em materiais heterojunção em massa.
• Captura de portadores de carga — os portadores de carga capturados podem tornar-se temporariamente imóveis, reduzindo a probabilidade de interação.
• Perturbação energética — o movimento das partículas pode tornar-se dispersivo e não clássico.
• Barreiras interfaciais — a recombinação pode exigir que os portadores de carga superem barreiras energéticas ou morfológicas.
• O transporte fora do equilíbrio — o transporte por salto em materiais desordenados pode violar as premissas utilizadas na dedução clássica.

Em dispositivos fotovoltaicos orgânicos, a redução da recombinação de Langevin é frequentemente necessária para reproduzir as curvas experimentais de corrente-tensão, as medições de fototensão transitória e os experimentos de extração de carga.