Rekombinacja Langevina

Rekombinacja Langevina to bimolekularny mechanizm rekombinacji, powszechnie stosowany do opisu rekombinacji nośników ładunku w materiałach półprzewodnikowych o nieuporządkowanej strukturze, takich jak półprzewodniki organiczne, amorficzny krzem i wiele materiałów cienkowarstwowych.

W modelu Langevina rekombinacja zachodzi, ponieważ elektrony i dziury przemieszczają się w półprzewodniku pod wpływem ruchu termicznego i oddziaływania elektrostatycznego. Gdy elektron i dziura zbliżają się do siebie wystarczająco, oddziaływanie Coulomba między nimi staje się na tyle silne, że rekombinacja zachodzi szybko. Proces ten przedstawiono w ??.

Kluczowa idea leżąca u podstaw rekombinacji Langlevina polega na tym, że szybkość rekombinacji jest ograniczona nie tyle samą mikroskopową reakcją rekombinacji, co szybkością, z jaką nośniki ładunku mogą przemieszczać się w materiale i spotykać ze sobą. Dlatego proces ten często określa się jako rekombinacja ograniczona dyfuzją lub częstotliwością spotkań.

Ponieważ ruch nośników ładunku jest kontrolowany przez ich ruchliwość, teoria rekombinacji Langevina przewiduje, że szybkość rekombinacji powinna być wprost proporcjonalna do ruchliwości elektronów i dziur. Materiały o niskiej ruchliwości nośników ładunku wykazują zatem zazwyczaj wolniejsze szybkości rekombinacji zgodnie z teorią Langevina.

Fizyczny model rekombinacji Langlevina

Wyobraźmy sobie dziurę otoczoną przez morze elektronów (??). Elektrony przemieszczają się przez półprzewodnik dzięki energii cieplnej i lokalnym polom elektrycznym. Jeśli elektron przechodzi wystarczająco blisko dziury, siła przyciągania Coulomba między tymi dwoma nośnikami ładunku staje się większa niż energia cieplna, która próbuje je od siebie oddzielić.

Langevin zdefiniował charakterystyczny promień oddziaływania \(r_c\) (czerwone koło na rysunku ??), często nazywany promieniem rekombinacji Langevina, w którym energia oddziaływania kulombowskiego równa się energii termicznej:

\[ E_{\mathrm{Coulomb}} = E_{\mathrm{thermal}} \]

Przyrównanie energii potencjalnej Coulomba do energii termicznej daje:

\[ \frac{q^2}{4\pi \varepsilon r_c} = k_B T \]

Przekształcenie równania pozwala obliczyć promień rekombinacji:

\[ r_c = \frac{q^2}{4\pi \varepsilon k_B T} \]

W obrębie tego promienia siła przyciągania Coulomba przeważa nad ruchem termicznym, a rekombinacja staje się bardzo prawdopodobna.

Promień rekombinacji rośnie wraz ze zmniejszaniem się stałej dielektrycznej, co oznacza, że oddziaływanie kulombowskie jest silniejsze w materiałach o niskiej przenikalności dielektrycznej, takich jak organiczne półprzewodniki. Jest to jeden z powodów, dla których rekombinacja Langlevina ma szczególne znaczenie w nieuporządkowanych organicznych materiałach elektronicznych.

Wyprowadzenie wzoru na szybkość rekombinacji Langlevina.

Rekombinację według modelu Langevina można obliczyć, analizując strumień elektronów do sfery rekombinacji otaczającej dziurę (??).

Gęstość prądu dryfu elektronów wynosi:

\[ j_n = q n \mu_n E \]

gdzie \(n\) oznacza gęstość elektronów, \(\mu_n\) – ruchliwość elektronów, a \(E\) – pole elektryczne wytwarzane przez dziurę.

Elektryczne pole Coulomba otaczające lukę ma następujące właściwości:

\[ E(r)=\frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Podstawiając tę wartość do wzoru na prąd dryfu, otrzymujemy:

\[ j_n = q n \mu_n \frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Całkowity strumień elektronów przechodzący przez powierzchnię kuli o promieniu \(r\) można obliczyć, mnożąc go przez pole powierzchni kuli \(4\pi r^2\):

\[ I_n = j_n 4\pi r^2 \]

W związku z tym:

\[ I_n = \frac{q^2 \mu_n n}{\varepsilon} \]

Istnieje odpowiednik tego wyrażenia, który można zastosować w odniesieniu do otworów:

\[ I_p = \frac{q^2 \mu_p p}{\varepsilon} \]

Całkowita szybkość rekombinacji jest proporcjonalna do prawdopodobieństwa spotkania się elektronów i dziur, co prowadzi do następującego równania rekombinacji Langlevina:

\[ R_{\mathrm{L}} = k_{\mathrm{L}} np \]

gdzie współczynnik preeksponencjalny w równaniu Langevina wynosi:

\[ k_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon}\left(\mu_n+\mu_p\right) \]

W wielu organicznych półprzewodnikach dominuje ruchliwość jednego rodzaju nośników ładunku, dlatego często to właśnie wolniejsza ruchliwość nośników ładunku decyduje o szybkości rekombinacji.

Rekombinacja Langevina w nieuporządkowanych półprzewodnikach

Rekombinacja według modelu Langevina jest powszechnie stosowana w symulacjach opartych na równaniach transportu i dyfuzji w nieuporządkowanych półprzewodnikach, ponieważ w naturalny sposób łączy proces rekombinacji z ruchliwością nośników.

W materiałach takich jak organiczne półprzewodniki, transport ładunku zazwyczaj odbywa się poprzez aktywowane termicznie przeskoki między zlokalizowanymi stanami, a nie poprzez transport w rozciągłych stanach Blocha, jak ma to miejsce w przypadku krzemowej struktury krystalicznej. W związku z tym ruchliwość nośników jest silnie zależna od zaburzeń energetycznych, temperatury i gęstości nośników.

Ponieważ rekombinacja Langevina zależy bezpośrednio od ruchliwości, szybkość rekombinacji również staje się silnie zależna od tych parametrów. Takie zachowanie jest często obserwowane eksperymentalnie w organicznych ogniwach słonecznych i materiałach OLED.

W symulacjach urządzeń opartych na modelu dryfu i dyfuzji, współczynnik rekombinacji Langevina jest zazwyczaj uwzględniany bezpośrednio jako składnik rekombinacji bimolekularnej:

\[ R_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon} \left( \mu_n+\mu_p \right) \left( np-n_i^2 \right) \]

Zapisanie współczynnika rekombinacji w postaci \(np-n_i^2\) zapewnia, że wypadkowy współczynnik rekombinacji będzie równy zero w stanie równowagi termicznej.

Założenia modelu Langevina

Standardowy model rekombinacji Langevina opiera się na kilku istotnych założeniach:

• Rekombinacja jest ograniczona przez częstotliwość spotkań – zgodnie z modelem, gdy elektrony i dziury się spotykają, rekombinacja następuje natychmiast.
• Nośniki ładunku zachowują się jak klasyczne ładunki punktowe – pomija się efekty mechaniki kwantowej i nakładanie się funkcji falowych.
• Transport ład elektrycznych jest ograniczony – rekombinacja jest w pełni kontrolowana przez szybkość, z jaką nośniki ładunku przemieszczają się w półprzewodniku.
• Jednorodny ośrodek – w modelu zakłada się, że mamy do czynienia z półprzewodnikiem o jednolitych właściwościach w całym obszarze, charakteryzującym się jedną stałą dielektryczną.
• Nie uwzględnia się wprost dynamiki pułapek – procesy zatrzymywania i uwalniania nie są rozpatrywane w sposób bezpośredni.
• Natychmiastowa rekombinacja wewnątrz obszaru wychwytu – gdy nośniki ładunku znajdą się w strefie rekombinacji, zakłada się, że rekombinacja zachodzi z prawdopodobieństwem równym 1.

Założenia te są często w przybliżeniu poprawne w przypadku nieuporządkowanych półprzewodników, ale mogą okazać się niewystarczające w systemach charakteryzujących się silną segregacją faz, głębokimi pułapkami, lokalizacją nośników lub barierami rekombinacji na granicach faz.

Zmniejszona rekombinacja według modelu Langevina

Choć teoria Langevina skutecznie wyjaśnia wiele aspektów rekombinacji w nieuporządkowanych półprzewodnikach, eksperymentalnie obserwowane wartości szybkości rekombinacji są często znacznie niższe niż przewidywane przez klasyczne równanie Langevina.

To zachowanie powszechnie określa się jako zmniejszoną rekombinację Langlevina. W praktyce współczynnik preeksponencjalny rekombinacji zapisuje się najczęściej w następujący sposób:

\[ k = \gamma k_{\mathrm{L}} \]

gdzie \(\gamma\) jest współczynnikiem redukcji, który zazwyczaj jest mniejszy od jedności.

Istnieje kilka fizycznych mechanizmów, które mogą prowadzić do zmniejszenia rekombinacji zgodnie z modelem Langevina:

• Przestrzenne rozdzielenie elektronów i dziur – elektrony i dziury mogą znajdować się w różnych fazach w materiałach heterospójeniowych.
• Uwięzienie nośników ładunku – uwięzione nośniki mogą na krótki czas stać się nieruchome, co zmniejsza prawdopodobieństwo ich wzajemnego oddziaływania.
• Zaburzenia energetyczne – ruch nośników może przybierać charakter dyspersyjny i niestandardowy.
• Bariery na granicy faz – rekombinacja może wymagać, aby nośniki ładunku pokonały bariery energetyczne lub morfologiczne.
• Nierównowagowy transport – w przypadku materiałów nieuporządkowanych, w których dominuje transport skokowy, założenia stosowane w klasycznym modelu mogą okazać się niewłaściwe.

W organicznych ogniwach fotowoltaicznych często konieczne jest ograniczenie rekombinacji Langevina, aby odtworzyć eksperymentalne krzywe prądowo-napięciowe, pomiary przejściowych napięć fotowoltaicznych oraz eksperymenty dotyczące ekstrakcji ładunków.