Konieczność uwzględniania stanów pułapkowych w modelach organicznych urządzeń.

W tej sekcji wyjaśniono, dlaczego należy uwzględniać stany pułapkowe podczas symulacji materiałów nieuporządkowanych, takich jak mieszaniny polimerów i fulerenów, systemy oparte na małych cząsteczkach lub amorficzne półprzewodniki. Bez uwzględnienia procesów wychwytywania i uwalniania ładunków, żaden model urządzenia nie będzie w stanie odzwierciedlić fizyki transportu i rekombinacji ładunków. Dlatego też, stosowanie pełnego formalizmu rekombinacji i wychwytywania zgodnie z modelem Shockleya–Reada–Halla (SRH) jest niezbędne do uzyskania wyników, które mają sens fizyczny.

Najważniejsze przesłanie: dlaczego stany o wysokim poziomie nierówności społecznych muszą być uwzględnione:

Jeśli pominie się stany pułapkowe, zależność między poziomem Fermiego a gęstością elektronów będzie nieprawidłowa.
Nieprawidłowa zależność od poziomu Fermiego oznacza, że również zależność rekombinacji od napięcia będzie nieprawidłowa.
Podobnie, zależność między ruchliwością a napięciem zostanie również przedstawiona w sposób błędny.
W konsekwencji nie można uzyskać realistycznych krzywych J–V z wykorzystaniem parametrów, które mają sens fizyczny.

Najważniejsze wnioski: zapewnienie właściwej zależności między poziomem Fermiego a właściwościami nośników ładunku jest kluczowe; w przeciwnym razie symulacje urządzeń nie będą w stanie odzwierciedlić rzeczywistych właściwości fizycznych.

1. Fizyczna i energetyczna struktura materiałów nieuporządkowanych.

Tradycyjne nieorganiczne półprzewodniki, takie jak krystaliczny krzem (Si) lub arsenek galu (GaAs), charakteryzują się wysokim stopniem uporządkowania i wyjątkową czystością – często osiągają czystość rzędu „dziewięciu dziewiątek” (99,9999999%). Z kolei organiczne półprzewodniki rzadko osiągają czystość powyżej 99,9%, co oznacza, że zawierają około milion razy więcej defektów niż ich nieorganiczne odpowiedniki. Pod względem strukturalnym różnica jest równie wyraźna: nieorganiczne półprzewodniki tworzą regularne sieci krystaliczne, przypominające starannie ułożone kulki na planszy do gry w pasjansa (??). Sam krzem ma strukturę diamentową, czyli prawie idealną sieć (??). Z kolei materiały organiczne to „elastyczne” układy molekularne, w których splątane polimery przypominają talerz spaghetti bolognese – spaghetti reprezentuje łańcuchy polimerowe, a sos – małe cząsteczki (??). Symulacje mieszanin organicznych potwierdzają ten obraz, pokazując układ polimerów przypominający spaghetti, w którym rozproszone są pochodne fulerenu (??).

Marbles arranged neatly on a board, illustrating an ordered structure. — Kulki ułożone w regularną siatkę – przykład idealnie uporządkowanej struktury.

Atomic structure of crystalline silicon showing a diamond lattice. — Krystaliczny krzem, charakteryzujący się strukturą przypominającą diament – przykład materiału o wysokim stopniu uporządkowania.

A plate of tangled spaghetti, illustrating disorder. — Talerz spaghetti – w tym kontekście użyty jako analogia do wysoce chaotycznego systemu.

Simulation of organic polymers packed in a disordered spaghetti-like morphology. — Symulacja chaotycznej mieszanki polimerów organicznych – można ją porównać do analogii ze spaghetti, którą przedstawiono powyżej.

Te różnice w strukturze prowadzą do powstania zupełnie odmiennych krajobrazów energetycznych. W krystalicznych półprzewodnikach elektrony i dziury swobodnie przemieszczają się w dobrze zdefiniowanych pasmach przewodnictwa i walencyjnych, napotykając jedynie niewielki opór pod wpływem przyłożonego pola. Taki transport w pasmach jest zilustrowany w ??. W nieuporządkowanych organicznych półprzewodnikach zanieczyszczenia i nieuporządkowanie strukturalne powodują gęste rozmieszczenie zlokalizowanych stanów pułapkowych w przerwie energetycznej. Zamiast swobodnie przemieszczać się przez rozległe obszary, nośniki ładunku muszą przeskakiwać termicznie między pułapkami. Taki transport zdominowany przez pułapki jest przedstawiony schematycznie w ??.

Wnioski są oczywiste: podczas gdy w uporządkowanych półprzewodnikach można często pominąć wpływ stanów pułapkowych, w układach nieuporządkowanych odgrywają one kluczową rolę. Dlatego każdy realistyczny model urządzenia musi zawierać szczegółowy opis rozkładu stanów pułapkowych i kinetyki Shockleya–Reada–Halla. OghmaNano robi dokładnie to, umożliwiając symulację nieuporządkowanych układów, takich jak organiczne ogniwa słoneczne, tranzystory OFET i perowskity, z zachowaniem fizycznej dokładności.

Aby zrozumieć, dlaczego to ma znaczenie, przeanalizujemy teraz związek między gęstością nośników ładunku a poziomem Fermiego, przywołując kilka konkretnych przykładów.

Najważniejsze wnioski:

Uporządkowane półprzewodniki (np. krzem, arsenek galu) charakteryzują się wyjątkową czystością i krystaliczną strukturą, dzięki czemu nośniki ładunku swobodnie przemieszczają się w obszarach o określonych poziomach energii.
Nieuporządkowane półprzewodniki (np. związki organiczne, perowskity) zawierają duże ilości zanieczyszczeń i charakteryzują się niejednorodną strukturą, co sprawia, że transport ładunku jest zdominowany przez stany pułapkowe i procesy skokowego przemieszczania się.

Band structure of an ordered semiconductor such as silicon or GaAs, showing well-defined conduction and valence bands with minimal trap states. Carriers move primarily by ballistic or drift-diffusion transport. — (a) Struktura pasmowa uporządkowanego półprzewodnika, takiego jak krzem lub arsenek galu. Dzięki niewielkiej liczbie stanów pułapkowych nośniki ładunku przemieszczają się efektywnie w pasmie przewodnictwa lub walencyjnym, głównie poprzez transport balistyczny lub transport przez dryf.

Band structure of a disordered semiconductor such as an organic blend (e.g. PM6:Y6 or P3HT:PCBM), showing many localized trap states within the band gap. Carriers move by hopping transport between localized states. — b) Struktura pasmowa nieuporządkowanego półprzewodnika, takiego jak PM6:Y6 lub P3HT:PCBM. W obszarze przerwy energetycznej występuje wiele zlokalizowanych stanów pułapkowych, a transport ładunku odbywa się poprzez przeskakiwanie między tymi stanami, a nie poprzez przewodzenie w pasmach energetycznych.

2. Dlaczego stany pułapkowe są ważne w modelowaniu urządzeń (bez użycia wzorów matematycznych).

Kluczową cechą organicznych i innych nieuporządkowanych półprzewodników jest to, że gęstość nośników ładunku silnie zależy zarówno od przyłożonego napięcia, jak i od natężenia oświetlenia. Wraz ze wzrostem napięcia lub natężenia światła, do urządzenia wprowadzana jest większa ilość ładunku lub generowane jest więcej nośników ładunku pod wpływem światła. Ponieważ materiały te charakteryzują się dużą liczbą stanów pułapkowych w przerwie energetycznej, nośniki ładunku najpierw wypełniają te pułapki, zanim zajmą rozszerzone stany. To wypełnianie pułapek oznacza, że nawet niewielkie zmiany napięcia mogą powodować duże zmiany w gęstości swobodnych nośników ładunku.

Ma to znaczenie, ponieważ rekombinacja w urządzeniu zależy bezpośrednio od gęstości nośników ładunku. Ogólna postać współczynnika rekombinacji to:

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

gdzie \(k_r\) to stała rekombinacji, a \(n(V)\) i \(p(V)\) to gęstości elektronów i dziur zależne od napięcia. Jeśli funkcja \(n(V)\) (i \(p(V)\)) jest niepoprawna, ponieważ pominięto stany pułapkowe, to również szybkość rekombinacji będzie nieprawidłowa. To bezpośrednio prowadzi do błędnych prognoz dotyczących napięcia w obwodzie otwartym (\(V_{OC}\)) i innych kluczowych parametrów urządzenia.

Podobnie wpływa to na ruchliwość nośników ładunku. W układach nieuporządkowanych efektywna ruchliwość nośników ładunku zależy od równowagi między nośnikami swobodnymi a nośnikami uwięzionymi. Proste wyrażenie na to wygląda następująco:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

gdzie \(\mu_e^0\) oznacza wewnętrzną ruchliwość elektronów, \(n_{\text{free}}\) – gęstość nośników ładunku, a \(n_{\text{trap}}\) – gęstość nośników uwięzionych. Jeśli zależność między gęstością a napięciem jest nieprawidłowa, to przewidywana zależność między ruchliwością a napięciem również będzie nieprawidłowa. Wszystkie te błędy oznaczają, że symulowana krzywa J–V nie będzie zgodna z wynikami eksperymentu, nawet jeśli parametry rekombinacji lub ruchliwości są w pozostałym zakresie rozsądne.

Najważniejsze wnioski:

Jeśli pomija się istnienie stanów pułapkowych, zależność między gęstością nośników a napięciem jest nieprawidłowa, co prowadzi do błędnych wartości współczynników rekombinacji i \(V_{OC}\).
Wydajność mobilności zależy od równowagi między nośnikami swobodnymi a uwięzionymi, dlatego nieuwzględnianie pułapek prowadzi również do nieprawidłowej zależności mobilności od napięcia oraz do błędnych krzywych J–V.

3. Dlaczego stany pułapkowe są ważne w modelowaniu urządzeń (z uwzględnieniem aspektów matematycznych).

Aby poprawnie opisać gęstość nośników, należy uwzględnić podstawową gęstość stanów (DoS). Na rysunku ?? przedstawiono DoS odpowiadającą uporządkowanej i nieuporządkowanej strukturze pasm, którą wcześniej pokazano na rysunkach ?? i ??. W uporządkowanym półprzewodniku DoS charakteryzuje się wyraźną krawędzią pasma (paraboliczne pasmo), a rozkład Fermiego-Diraca znajduje się powyżej krawędzi pasma przewodnictwa. Natomiast w nieuporządkowanym półprzewodniku DoS wykazuje „ogon” zlokalizowanych stanów pułapkowych, który rozciąga się głęboko w przerwę energetyczną (zwykle modelowaną za pomocą funkcji wykładniczych lub Gaussa). W konsekwencji nośniki zajmują zasadniczo różne obszary w obu przypadkach.

Left: Ordered semiconductor, carriers populate states above a sharp conduction-band edge. Right: Disordered semiconductor, carriers occupy a broad distribution of localized trap states extending into the band gap. — Statystyki nośników ładunku w materiałach uporządkowanych i nieuporządkowanych. W materiałach uporządkowanych występuje wyraźna krawędź pasma energetycznego, a nośniki ładunku znajdują się w rozciągłych stanach; w materiałach nieuporządkowanych występują stany na obrzeżach przerwy energetycznej, w których nośniki ładunku są uwięzione głęboko wewnątrz tej przerwy.

Formalnie, całkowita gęstość elektronów jest określana przez całkowanie gęstości stanów, uwzględniając rozkład Fermiego-Diraca:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

gdzie \(E_f\) oznacza quasi-poziom Fermiego, \(\rho(E)\) to gęstość stanów, a \(f(E,E_f,T)\) to rozkład Fermiego-Diraca. W materiałach uporządkowanych \(\rho(E)\) ma ostry przebieg, dlatego do przewodzenia przyczyniają się tylko stany powyżej krawędzi pasma przewodnictwa. W materiałach nieuporządkowanych \(\rho(E)\) obejmuje rozległe „ogony” pułapek, dzięki czemu nośniki ładunku mogą być magazynowane blisko poziomu Fermiego, co prowadzi do powstania gęstości ładunku o jeden lub dwa rzędy wielkości większej niż w uporządkowanym krysztale przy tym samym napięciu. To zjawisko można bezpośrednio zaobserwować w eksperymentach dotyczących ekstrakcji ładunku.

Wniosek jest prosty: prawidłowe uwzględnienie zależności gęstości nośników jest niezbędne. Bez modelu stanów pułapkowych zarówno rekombinacja, jak i ruchliwość będą opisywane niepoprawnie w zależności od napięcia, a realistyczne krzywe J–V nie będą mogły być odtworzone. OghmaNano uwzględnia te stany pułapkowe w sposób wyraźny, co umożliwia dokładne modelowanie nieuporządkowanych urządzeń, takich jak mieszanki PM6:Y6 i P3HT:PCBM, a także bardziej uporządkowanych półprzewodników, gdy stany pułapkowe są wyłączone.

Najważniejsze wnioski:

W uporządkowanych półprzewodnikach nośniki ładunku znajdują się głównie w rozciągniętych stanach energetycznych, powyżej wyraźnie zdefiniowanych krawędzi pasm energetycznych.
W materiałach półprzewodnikowych o nieuporządkowanej strukturze dominują stany związane z pułapkami, które magazynują nośniki ładunku głęboko w przerwie energetycznej.
Jeśli w modelu DoS nie uwzględni się stanów pułapkowych, zależność gęstości nośników od napięcia będzie nieprawidłowa, co doprowadzi do błędnych wartości rekombinacji, ruchliwości i krzywych J–V.

4. Dlaczego nie należy stosować rekombinacji Langevina w modelach urządzeń.

Klasyczna szybkość rekombinacji Langlevina jest zdefiniowana jako:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

gdzie \(R_{\text{free}}\) to współczynnik rekombinacji, \(k_r\) to empiryczny współczynnik redukcji Langevina, \(\mu_e\) i \(\mu_h\) to ruchliwości elektronów i dziur, \(n\) i \(p\) to gęstości nośników, a \(\epsilon_0 \epsilon_r\) to przenikalność dielektryczna. Na pierwszy rzut oka wydaje się to być zgodne z prawami fizyki: zakłada się, że rekombinacja zachodzi, gdy elektron i dziura zbliżają się do siebie na tyle, aby w wyniku ruchu Browna oddziaływać ze sobą poprzez pole Coulomba. Taki model jest odpowiedni dla całkowicie swobodnych nośników w prostych cieczach lub przewodnikach jonowych. Jednak w organicznych ogniwach fotowoltaicznych (OPV) i innych nieuporządkowanych półprzewodnikach założenia leżące u podstaw modelu Langevina przestają być prawdziwe.

Dlaczego model zawodzi? Eksperymentalne badania – zwłaszcza te z początku lat 2010 – szybko wykazały, że rekombinacja Langevina nie jest w stanie w sposób spójny odtworzyć zarówno krzywych J–V dla warunków ciemnych, jak i oświetlonych. Model systematycznie zawyżał wartości współczynników rekombinacji, często o kilka rzędów wielkości. Aby umożliwić dopasowanie danych, badacze wprowadzili „współczynnik redukcji Langevina” \(k_r\), czasami tak mały, jak 10−3. Chociaż było to wygodne rozwiązanie, w rzeczywistości było to przyznanie, że sam mechanizm nie jest poprawny w odniesieniu do tych systemów.

Problemy stają się wyraźne, gdy przyjrzymy się bliżej temu równaniu:

Nieprawidłowa zależność od gęstości nośników. Zależność ta jest ściśle liniowa względem \(np\), czyli ma charakter drugiego rzędu. W eksperymentach rekombinacja w organicznych ogniwach fotowoltaicznych często przebiega zgodnie z prawami o potędze niebędącej liczbą całkowitą, takimi jak \((np)^{1.5}\), co odzwierciedla dynamikę ograniczoną przez pułapki oraz rozkład zlokalizowanych stanów. Model Langevina nie jest w stanie tego poprawnie opisać.
Nieprawidłowe uwzględnienie ruchliwości nośników. W równaniu zakłada się stałe wartości ruchliwości \(\mu_e\) i \(\mu_h\). W rzeczywistości ruchliwość nośników w nieuporządkowanych półprzewodnikach silnie zależy od ich koncentracji (patrz omówienie powyżej). Uwzględnienie nieprawidłowej zależności od ruchliwości dodatkowo zniekształca przewidywaną szybkość rekombinacji.
Ignoruje pułapki i zaburzenia. Mechanizm Langevina traktuje wszystkie nośniki jako swobodne. W ogniwach fotowoltaicznych organicznych (OPV) i podobnych materiałach większość nośników spędza czas w pułapkach, w zlokalizowanych stanach, i tylko sporadycznie przyczynia się do przewodzenia. W związku z tym rekombinacja zależy od charakterystyki pułapek, a nie tylko od ruchu swobodnych nośników.

Biorąc pod uwagę wszystkie te problemy, można stwierdzić, że rekombinacja według modelu Langevina jest co najwyżej przybliżeniem, a w najgorszym przypadku wprowadza w błąd. Nawet przy zastosowaniu odpowiedniego współczynnika redukcji \(k_r\), model ten nie oddaje w pełni prawidłowej fizyki rekombinacji wspomaganej przez pułapki ani zależności ruchliwości od napięcia. Dlatego stosowanie modelu rekombinacji Langevina w modelach urządzeń jest jak próba włożenia kwadratowego kołka do okrągłego otworu: może dać jakąś wartość, ale nie dostarczy fizycznie wiarygodnych wyników.

Najważniejsze informacje na temat rekombinacji Langlevina.

Metoda Langevina systematycznie zawyża wartości parametrów rekombinacji w organicznych ogniwach fotowoltaicznych i materiałach półprzewodnikowych o nieuporządkowanej strukturze.
Zakłada się, że wszystkie nośniki ładunku są swobodne i mają stałą ruchliwość, pomijając wpływ pułapek i zależność od gęstości nośników.
W przeszłości wprowadzano współczynniki redukcyjne (\(k_r\)) w celu zapewnienia odpowiedniego spasowania elementów, jednak obecnie pokazuje to, że model jest nieprawidłowy.
Dokładne modelowanie wymaga uwzględnienia mechanizmów rekombinacji wspomaganej przez pułapki (np. mechanizm Shockleya–Reada–Halla), a nie modelu Langevina.

5. W jaki sposób można zastosować model rekombinacji Langevina w modelach urządzeń, aby uzyskać poprawne wyniki?

Główne problemy związane z klasyczną rekombinacją Langevina to nieprawidłowa zależność od gęstości nośników ładunku oraz konieczność wprowadzenia arbitralnego współczynnika redukcji. Jednym ze sposobów, w jaki badacze próbowali sprawić, by rekombinacja Langevina „działała”, było wprowadzenie zależności od gęstości nośników ładunku bezpośrednio do wzorów na ruchliwość, na przykład:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

W tym kontekście definiuje się próg ruchliwości: nośniki o energii powyżej tego progu przyczyniają się do przewodzenia, natomiast te o energii poniżej są uważane za uwięzione. Średnie wartości ruchliwości można wówczas wyrazić jako:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

Jeśli gęstość swobodnych nośników ładunku jest znacznie mniejsza niż gęstość nośników uwięzionych, prowadzi to do efektywnej szybkości rekombinacji równej...

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

W ten sposób rekombinacja Langevina jest skutecznie interpretowana na nowo w kategoriach oddziaływań między nośnikami swobodnymi i uwięzionymi (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) i \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)). W istocie jest to równoważne modelowi rekombinacji Shockleya–Reada–Halla (SRH): nośniki swobodne rekombinują z nośnikami uwięzionymi.

Chociaż to podejście sprawdza się w miarę dobrze w stanie ustalonym, opiera się ono na silnym założeniu: że wszystkie nośniki w danym miejscu mają wspólny quasi-poziom Fermiego, czyli znajdują się w lokalnej równowadze przy nieskończonej prędkości termalizacji. Może to być prawdopodobne w warunkach stanu ustalonego, gdy nośniki mają czas na osiągnięcie równowagi, ale przestaje to być prawdą w czasie. W rzeczywistości gęste rozmieszczenie stanów pułapkowych w organicznych półprzewodnikach sprawia, że mało prawdopodobne jest, aby nośniki mogły zachowywać się jak pojedynczy, zrównoważony gaz. Natomiast formalizm SRH unika tego założenia i dlatego stanowi bardziej trafne fizycznie opis rekombinacji i pułapkowania w materiałach nieuporządkowanych.

Podsumowanie najważniejszych wniosków:

W materiałach półprzewodnikowych o nieuporządkowanej strukturze dominującą rolę w transporcie ładunków i procesach rekombinacji odgrywają stany pułapkowe.
Dokładne określenie zależności między gęstością nośników ładunku a napięciem jest kluczowe dla tworzenia realistycznych modeli.
Nieprawidłowe traktowanie pułapek prowadzi do nieprawidłowej rekombinacji, mobilności nośników i kształtu krzywych prądowo-napięciowych.
OghmaNano zawiera pełny model stanów pułapkowych i mechanizm rekombinacji SRH, co umożliwia przeprowadzanie wiarygodnych symulacji działania urządzeń.