Η ανάγκη για καταστάσεις παγίδευσης στα μοντέλα οργανικών συσκευών.

Αυτή η ενότητα εξηγεί γιατί οι καταστάσεις παγίδευσης πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά την προσομοίωση διαταραγμένων υλικών, όπως τα μείγματα πολυμερούς-φουλλερενίου, τα συστήματα μικρών μορίων ή οι άμορφοι ημιαγωγοί. Χωρίς μια ρητή αντιμετώπιση της παγίδευσης και της απελευθέρωσης, οποιοδήποτε μοντέλο συσκευής θα αποτύχει να αποτυπώσει τη φυσική των μεταφορών και της ανασύνθεσης φορτίων. Επομένως, η χρήση του πλήρους φορμαλισμού ανασύνθεσης και παγίδευσης Shockley–Read–Hall (SRH) είναι απαραίτητη για την απόκτηση φυσικά σημαντικών αποτελεσμάτων.

1. Η φυσική και ενεργειακή δομή των μη κρυσταλλικών υλικών.

Τα παραδοσιακά ανόργανα ημιαγωγά, όπως το κρυσταλλικό Si ή το GaAs, είναι εξαιρετικά τακτικά και εξαιρετικά καθαρά – συχνά επιτυγχάνοντας καθαρότητα «εννέα εννιά» (99,9999999%). Αντίθετα, τα οργανικά ημιαγωγά σπάνια ξεπερνούν την καθαρότητα του 99,9%, καθιστώντας τα περίπου ένα εκατομμύριο φορές πιο επιρρεπή σε ελαττώματα σε σύγκριση με τα ανόργανα αντίστοιχά τους. Όσον αφορά τη δομή, η διαφορά είναι εξίσου μεγάλη: τα ανόργανα ημιαγωγά σχηματίζουν τακτικά κρυσταλλικά πλέγματα, σαν μάρμπλες τακτοποιημένα τοποθετημένες σε μια σκακιέρα (??). Το ίδιο το πυρίτιο υιοθετεί τη δομή του διαμαντιού, ένα σχεδόν τέλειο πλέγμα (??). Τα οργανικά υλικά, αντίθετα, είναι «εύκαμπτα» μοριακά συστήματα, με μπερδεμένα πολυμερή που μοιάζουν με ένα πιάτο σπαγγέτι μπολονέζ – τα σπαγγέτι αντιπροσωπεύουν τις αλυσίδες πολυμερών και η σάλτσα τα μικρά μόρια (??). Οι προσομοιώσεις οργανικών μειγμάτων επιβεβαιώνουν αυτή την εικόνα, δείχνοντας μια δομή πολυμερών που μοιάζει με σπαγγέτι, με παράγωγα φουλλερενίου διάσπαρτα σε όλη τη δομή (??).

Αυτές οι δομικές διαφορές δημιουργούν πολύ διαφορετικά ενεργειακά τοπία. Στα κρυσταλλικά ημιαγωγά, τα ηλεκτρόνια και οι οπές κινούνται ελεύθερα σε καλά καθορισμένες ζώνες αγωγιμότητας και σθένους, αντιμετωπίζοντας μόνο μέτρια αντίσταση υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου. Αυτή η μεταφορά σε μορφή ζωνών απεικονίζεται στο ??. Στα αταξιακά οργανικά ημιαγωγά, ωστόσο, οι ακαθαρσίες και η δομική αταξία εισάγουν μια πυκνή κατανομή τοπικών καταστάσεων παγίδευσης εντός του ενεργειακού χάσματος. Αντί να διαδίδονται ελεύθερα μέσω εκτεταμένων καταστάσεων, οι φορείς πρέπει να μετακινούνται θερμικά μεταξύ των παγίδων. Αυτή η μεταφορά που κυριαρχείται από τις παγίδες απεικονίζεται σχηματικά στο ??.

Η σημασία είναι ξεκάθαρη: ενώ οι καταστάσεις παγίδευσης μπορούν συχνά να παραβλεφθούν στα διατεταγμένα ημιαγωγά, κυριαρχούν στη φυσική των διαταραγμένων συστημάτων. Επομένως, κάθε ρεαλιστικό μοντέλο συσκευής πρέπει να περιλαμβάνει μια λεπτομερή περιγραφή των κατανομών παγίδευσης και της κινητικής Shockley–Read–Hall. Η OghmaNano κάνει ακριβώς αυτό, καθιστώντας δυνατή την προσομοίωση διαταραγμένων συστημάτων, όπως τα οργανικά ηλιακά κύτταρα, τα OFET και τα περοβσκίτες, με φυσική ακρίβεια.

Για να κατανοήσουμε γιατί αυτό είναι σημαντικό, θα εξετάσουμε τώρα τη σχέση μεταξύ της πυκνότητας των φορέων και της στάθμης Fermi, αναλύοντας μερικά συγκεκριμένα παραδείγματα.

2. Γιατί οι καταστάσεις παγίδευσης είναι σημαντικές για τη μοντελοποίηση συσκευών (χωρίς μαθηματικούς τύπους).

Ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά των οργανικών και άλλων αταξιακών ημιαγωγών είναι ότι η πυκνότητα των φορέων φορτίου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό τόσο από την εφαρμοσμένη τάση όσο και από την ένταση της φωτεινής ακτινοβολίας. Καθώς αυξάνεται η τάση ή η ένταση του φωτός, περισσότερο φορτίο εισάγεται ή παράγεται φωτοηλεκτρικά στη συσκευή. Επειδή αυτά τα υλικά διαθέτουν μεγάλο αριθμό καταστάσεων παγίδευσης εντός του ενεργειακού χάσματος, οι φορείς φορτίου γεμίζουν πρώτα αυτές τις παγίδες πριν καταλάβουν τις εκτεταμένες καταστάσεις. Αυτή η διαδικασία πλήρωσης των παγίδων σημαίνει ότι ακόμη και μικρές αλλαγές στην τάση μπορούν να προκαλέσουν μεγάλες αλλαγές στην πυκνότητα των ελεύθερων φορέων.

Αυτό είναι σημαντικό, επειδή η ανασύνθεση στη συσκευή εξαρτάται άμεσα από τις συγκεντρώσεις των φορέων. Η γενική μορφή του ρυθμού ανασύνθεσης είναι:

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

όπου \(k_r\) είναι η σταθερά ανασύνθεσης και \(n(V)\) και \(p(V)\) είναι οι εξαρτώμενες από την τάση πυκνότητες ηλεκτρονίων και οπών, αντίστοιχα. Εάν η μαθηματική έκφραση του \(n(V)\) (και του \(p(V)\)) είναι λανθασμένη επειδή παραμελήθηκαν οι καταστάσεις παγίδευσης, τότε και ο ρυθμός ανασύνθεσης θα είναι λανθασμένος. Αυτό οδηγεί άμεσα σε λανθασμένες προβλέψεις της τάσης ανοικτού κυκλώματος (\(V_{OC}\)) και άλλων βασικών χαρακτηριστικών της συσκευής.

Η κινητικότητα επηρεάζεται επίσης. Στα διαταραγμένα συστήματα, η αποτελεσματική κινητικότητα των φορέων εξαρτάται από την ισορροπία μεταξύ των ελεύθερων και των παγιδευμένων φορέων. Μια απλή έκφραση είναι:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

όπου \(\mu_e^0\) είναι η εγγενής κινητικότητα των ηλεκτρονίων, \(n_{\text{free}}\) είναι η πυκνότητα των κινητών φορέων φορτίου και \(n_{\text{trap}}\) είναι η πυκνότητα των παγιδευμένων φορέων φορτίου. Εάν η σχέση μεταξύ πυκνότητας και τάσης είναι λανθασμένη, τότε και η προβλεπόμενη εξάρτηση της κινητικότητας από την τάση θα είναι επίσης λανθασμένη. Συνολικά, αυτά τα σφάλματα σημαίνουν ότι η προσομοιωμένη καμπύλη J–V δεν θα ταιριάζει με τα πειραματικά δεδομένα, ακόμη και αν οι παράμετροι ανασύνθεσης ή κινητικότητας είναι διαφορετικά εύλογες.

3. Γιατί οι καταστάσεις παγίδευσης είναι σημαντικές για τη μοντελοποίηση συσκευών (με μαθηματικές εξισώσεις).

Για να περιγράψουμε σωστά τις πυκνότητες φορέων, πρέπει να λάβουμε υπόψη την υποκείμενη πυκνότητα καταστάσεων (DoS). Στο σχήμα ?? απεικονίζεται η DoS που αντιστοιχεί στις διατεταγμένες και αδιατάκτες δομές ζωνών που παρουσιάστηκαν προηγουμένως στα ?? και ??. Σε έναν διατεταγμένο ημιαγωγό, η DoS έχει μια απότομη άκρη ζώνης (παραβολική ζώνη) και η κατανομή Fermi-Dirac βρίσκεται πάνω από την άκρη της ζώνης αγωγιμότητας. Σε έναν αδιατάκτο ημιαγωγό, ωστόσο, η DoS παρουσιάζει μια ουρά τοπικών καταστάσεων παγίδευσης που εκτείνεται βαθιά μέσα στο κενό ζώνης (συνήθως μοντελοποιείται με εκθετικές ή κανονικές ουρές). Ως αποτέλεσμα, οι φορείς καταλαμβάνουν θεμελιωδώς διαφορετικές κατανομές στις δύο περιπτώσεις.

Επίσημα, η συνολική πυκνότητα ηλεκτρονίων δίνεται από την ολοκλήρωση της πυκνότητας των καταστάσεων, σταθμισμένης με την κατανομή Fermi-Dirac:

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

όπου \(E_f\) είναι το ψευδο-επίπεδο Fermi, \(\rho(E)\) είναι η πυκνότητα των καταστάσεων και \(f(E,E_f,T)\) είναι η κατανομή Fermi-Dirac. Στα διατεταγμένα υλικά, το \(\rho(E)\) είναι απότομο, επομένως συμβάλλουν μόνο οι καταστάσεις πάνω από το όριο της ζώνης αγωγιμότητας. Στα αδιατάκτητα υλικά, το \(\rho(E)\) περιλαμβάνει εκτεταμένες ουρές παγίδων, επομένως οι φορείς μπορούν να αποθηκευτούν κοντά στο επίπεδο Fermi, παράγοντας πυκνότητες φορτίου κατά μία έως δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από αυτές ενός διατεταγμένου κρυστάλλου στην ίδια τάση. Αυτό παρατηρείται άμεσα σε πειράματα εξαγωγής φορτίου.

Το συμπέρασμα είναι απλό: η σωστή μοντελοποίηση της εξάρτησης της πυκνότητας των φορέων δεν είναι προαιρετική. Χωρίς ένα μοντέλο καταστάσεων παγίδευσης, τόσο η ανασυνδυασμός όσο και η κινητικότητα θα είναι λανθασμένα ως συναρτήσεις της τάσης και δεν θα είναι δυνατή η αναπαραγωγή ρεαλιστικών καμπυλών J–V. Το OghmaNano περιλαμβάνει αυτές τις καταστάσεις παγίδευσης ρητά, επιτρέποντας την ακριβή μοντελοποίηση αταξιακών συσκευών, όπως τα μείγματα PM6:Y6 και P3HT:PCBM, καθώς και πιο ταξινομημένων ημιαγωγών όταν οι παγίδες είναι απενεργοποιημένες.

4. Γιατί δεν θα πρέπει να χρησιμοποιείτε την ανασυνδυασμό Langevin στα μοντέλα συσκευών.

Ο κλασικός ρυθμός ανασύνθεσης του Langevin ορίζεται ως εξής:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

όπου \(R_{\text{free}}\) είναι ο ρυθμός ανασύνθεσης, \(k_r\) είναι ο εμπειρικός παράγοντας μείωσης Langevin, \(\mu_e\) και \(\mu_h\) είναι οι κινητικότητες των ηλεκτρονίων και των οπών, \(n\) και \(p\) είναι οι πυκνότητες των φορέων, και \(\epsilon_0 \epsilon_r\) είναι η διηλεκτρική διαπερατότητα. Με την πρώτη ματιά, αυτό φαίνεται φυσικά εύλογο: υποτίθεται ότι η ανασύνθεση συμβαίνει κάθε φορά που ένα ηλεκτρόνιο και μια οπή πλησιάζουν αρκετά κοντά υπό την επίδραση της καφέτιας κίνησης, ώστε να αισθάνονται το ηλεκτροστατικό πεδίο του άλλου. Αυτή η εικόνα είναι κατάλληλη για απολύτως ελεύθερους φορείς σε απλά υγρά ή ιονικούς αγωγούς. Όμως, στις οργανικές φωτοβολταϊκές (OPV) και σε άλλους διαταραγμένους ημιαγωγούς, οι υποθέσεις στις οποίες βασίζεται το μοντέλο Langevin καταρρέουν.

Γιατί αποτυγχάνει; Πειραματικές μελέτες – ειδικά από τις αρχές της δεκαετίας του 2010 – έδειξαν γρήγορα ότι η ανασυνδυασμός του Langevin δεν μπορούσε να αναπαράγει με συνέπεια τις καμπύλες J–V τόσο στο σκοτάδι όσο και υπό φωτισμό. Το μοντέλο υπερεκτιμούσε συστηματικά τους ρυθμούς ανασυνδυασμού, συχνά κατά τάξεις μεγέθους. Για να καταστεί δυνατή η προσαρμογή, οι ερευνητές εισήγαγαν έναν «συντελεστή μείωσης Langevin» \(k_r\), μερικές φορές μικρότερο από 10−3. Αν και αυτό ήταν βολικό, στην πραγματικότητα ήταν μια παραδοχή ότι ο ίδιος ο μηχανισμός δεν ήταν έγκυρος σε αυτά τα συστήματα.

Τα προβλήματα γίνονται φανερά όταν εξετάζουμε πιο προσεκτικά την εξίσωση:

• Λανθασμένη εξάρτηση από την πυκνότητα φορέων. Ο ρυθμός κλιμακώνεται αυστηρά ως \(np\), δηλαδή, είναι δεύτερης τάξης. Στα πειράματα, η ανασύνθεση στις οργανικές φωτοβολταϊκές συσκευές συχνά ακολουθεί μη ακέραιους νόμους δύναμης, όπως \((np)^{1.5}\), αντανακλώντας τη δυναμική που περιορίζεται από τις παγίδες και την κατανομή των τοπικών καταστάσεων. Η μορφή Langevin απλά δεν μπορεί να αποτυπώσει αυτό.
• Λανθασμένη αντιμετώπιση της κινητικότητας. Η εξίσωση υποθέτει σταθερές τιμές κινητικότητας \(\mu_e\) και \(\mu_h\). Στην πραγματικότητα, η κινητικότητα σε αταξιακά ημιαγωγά εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την πυκνότητα των φορέων (βλ. την παραπάνω συζήτηση). Η λανθασμένη ενσωμάτωση της εξάρτησης της κινητικότητας παραμορφώνει περαιτέρω τον προβλεπόμενο ρυθμό ανασύνθεσης.
• Αγνοεί τις παγίδες και την αταξία. Ο μηχανισμός Langevin αντιμετωπίζει όλους τους φορείς ως ελεύθερους. Στα οργανικά φωτοβολταϊκά και σε παρόμοια υλικά, οι περισσότεροι φορείς περνούν χρόνο παγιδευμένοι σε τοπικά ενεργειακά επίπεδα και συμβάλλουν περιστασιακά στη μεταφορά φορτίου. Επομένως, η ανασύνθεση εξαρτάται από το τοπίο των παγίδων και όχι μόνο από την κίνηση των ελεύθερων φορέων.

Συνολικά, αυτά τα ζητήματα σημαίνουν ότι η συνδυαστική διαδικασία Langevin, στην καλύτερη περίπτωση, αποτελεί μια απλοϊκή προσέγγιση και, στη χειρότερη, μια παραπλανητική. Ακόμη και με τη χρήση ενός προσαρμοσμένου συντελεστή μείωσης \(k_r\), δεν καταφέρνει να αποτυπώσει σωστά τη φυσική της συνδυαστικής διαδικασίας που υποβοηθείται από παγίδες, ούτε την εξάρτηση της κινητικότητας από την τάση. Επομένως, η χρήση της συνδυαστικής διαδικασίας Langevin σε μοντέλα συσκευών είναι σαν να προσπαθείς να χωρέσεις ένα τετράγωνο αντικείμενο σε μια στρογγυλή τρύπα: μπορεί να σου δώσει έναν αριθμό, αλλά δεν θα σου δώσει φυσικά έγκυρα αποτελέσματα.

5. Πώς μπορεί να εφαρμοστεί αποτελεσματικά η ανασυνδυασμός Langevin στα μοντέλα συσκευών.

Τα κύρια προβλήματα με την κλασική ανασυνδυωτική διαδικασία Langevin είναι η εσφαλμένη εξάρτησή της από την πυκνότητα των φορέων και η ανάγκη για έναν αυθαίρετο συντελεστή μείωσης. Ένας τρόπος με τον οποίο οι ερευνητές έχουν προσπαθήσει να κάνουν την ανασυνδυωτική διαδικασία Langevin να «λειτουργήσει» είναι εισάγοντας μια εξάρτηση από την πυκνότητα των φορέων στις ίδιες τις κινητικότητες, όπως στην ακόλουθη εξίσωση:

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

Εδώ, ορίζεται η έννοια του «ορίου κινητικότητας»: οι φορείς που βρίσκονται πάνω από το όριο κινητικότητας συμβάλλουν στην αγωγιμότητα, ενώ εκείνοι που βρίσκονται κάτω από αυτό θεωρούνται παγιδευμένοι. Οι μέσες κινητικότητες μπορούν στη συνέχεια να εκφραστούν ως εξής:

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

Εάν η πυκνότητα των ελεύθερων φορέων είναι πολύ μικρότερη από την πυκνότητα των παγιδευμένων φορέων, αυτό οδηγεί σε έναν αποτελεσματικό ρυθμό ανασύνθεσης ίσο με:

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

Με αυτόν τον τρόπο, η συνδυαστική διαδικασία του Langevin επαναπροσδιορίζεται αποτελεσματικά ως μια διαδικασία αλληλεπίδρασης μεταξύ ελεύθερων και παγιδευμένων φορέων (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) και \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)). Στην ουσία, αυτό είναι ισοδύναμο με την εικόνα της συνδυαστικής διαδικασίας Shockley–Read–Hall (SRH): ελεύθεροι φορείς που συνδυάζονται με παγιδευμένους φορείς.

Ενώ αυτή η προσέγγιση λειτουργεί ικανοποιητικά σε σταθερές συνθήκες, βασίζεται σε μια ισχυρή υπόθεση: ότι όλοι οι φορείς σε μια δεδομένη θέση μοιράζονται ένα ενιαίο επίπεδο ψευδο-Fermi, δηλαδή βρίσκονται σε τοπική θερμική ισορροπία με άπειρη ταχύτητα θερμοποίησης. Αυτό μπορεί να είναι εύλογο υπό σταθερές συνθήκες, όταν οι φορείς έχουν χρόνο να εξισορροπηθούν, αλλά καταρρέει στον χρονικό τομέα. Στην πραγματικότητα, η πυκνή κατανομή των καταστάσεων παγίδευσης στα οργανικά ημιαγωγά καθιστά απίθανο ότι οι φορείς μπορούν να λειτουργούν ως ένα ενιαίο, εξισορροπημένο αέριο. Αντίθετα, η τυπική μέθοδος SRH αποφεύγει αυτή την υπόθεση και, ως εκ τούτου, αποτελεί μια πιο φυσικά ορθή περιγραφή της ανασύνθεσης και της παγίδευσης σε διαταραγμένα υλικά.