La nécessité de prendre en compte les états de piégeage dans les modèles des dispositifs organiques.

Cette section explique pourquoi il est nécessaire de prendre en compte les états de piégeage lors de la simulation de matériaux désordonnés, tels que les mélanges de polymères et de fullerènes, les systèmes à petites molécules ou les semi-conducteurs amorphes. Sans une prise en compte explicite des phénomènes de piégeage et de libération, tout modèle de dispositif ne pourra pas reproduire fidèlement la physique du transport et de la recombinaison des charges. L’utilisation du formalisme complet de recombinaison et de piégeage de Shockley–Read–Hall (SRH) est donc essentielle pour obtenir des résultats physiquement significatifs.

1. La structure physique et énergétique des matériaux désordonnés.

Les semi-conducteurs inorganiques traditionnels, comme le silicium cristallin ou l’arséniure de gallium, sont à la fois très ordonnés et extrêmement purs, atteignant souvent un niveau de pureté de « neuf nines » (99,9999999 %). Les semi-conducteurs organiques, en revanche, dépassent rarement une pureté de 99,9 %, ce qui les rend environ un million de fois plus sujets aux défauts que leurs homologues inorganiques. Sur le plan structurel, la différence est tout aussi marquée : les semi-conducteurs inorganiques forment des réseaux cristallins réguliers, comme des billes soigneusement disposées sur un plateau de jeu (??). Le silicium lui-même adopte la structure cubique du diamant, un réseau presque parfait (??). Les matériaux organiques, en revanche, sont des systèmes moléculaires « souples », avec des polymères emmêlés qui ressemblent à une assiette de spaghettis bolognaise : les spaghettis représentent les chaînes de polymères et la sauce, les petites molécules (??). Les simulations de mélanges organiques confirment cette image, montrant un arrangement de polymères en forme de spaghettis, avec des dérivés de fullerène dispersés dans l’ensemble (??).

Ces différences structurelles donnent lieu à des paysages énergétiques très différents. Dans les semi-conducteurs cristallins, les électrons et les trous se déplacent librement dans des bandes de conduction et de valence bien définies, et ne rencontrent qu’une faible résistance sous l’effet d’un champ appliqué. Ce type de transport en bandes est illustré dans ??. En revanche, dans les semi-conducteurs organiques désordonnés, les impuretés et le désordre structurel introduisent une distribution dense d’états de piégeage localisés dans la bande interdite. Au lieu de se propager librement à travers des états étendus, les porteurs de charge doivent effectuer des sauts thermiques entre les pièges. Ce type de transport, dominé par les pièges, est représenté schématiquement dans ??.

Il en découle une conclusion claire : bien que les états de piégeage puissent souvent être négligés dans les semi-conducteurs ordonnés, ils dominent la physique des systèmes désordonnés. Tout modèle d’appareil réaliste doit donc inclure une description détaillée des distributions de piégeage et de la cinétique de Shockley-Read-Hall. OghmaNano fait exactement cela, ce qui permet de simuler des systèmes désordonnés tels que les cellules solaires organiques, les transistors à effet de champ organiques (OFET) et les pérovskites avec une précision physique.

Pour comprendre l’importance de ce point, nous allons maintenant examiner la relation entre la densité de porteurs et le niveau de Fermi, en nous appuyant sur quelques exemples concrets.

2. Pourquoi les états de piégeage sont-ils importants pour la modélisation des dispositifs (sans formules mathématiques) ?

Une caractéristique essentielle des semi-conducteurs organiques et autres semi-conducteurs désordonnés est que la densité de porteurs est fortement fonction de la tension appliquée et de l’intensité de l’illumination. À mesure que la tension de polarisation ou l’intensité lumineuse augmente, davantage de charges sont injectées ou générées par effet photoélectrique dans le dispositif. Ces matériaux possédant un grand nombre d’états de piégeage dans la bande interdite, les porteurs remplissent d’abord ces pièges avant d’occuper les états étendus. Ce remplissage des pièges signifie que même de faibles variations de tension peuvent entraîner d’importantes variations de la densité de porteurs libres.

Cela est important car la recombinaison dans le dispositif dépend directement de la densité des porteurs de charge. La forme générale du taux de recombinaison est la suivante :

\[ R = k_r \, n(V)\, p(V), \]

où \(k_r\) est la constante de recombinaison, et \(n(V)\) et \(p(V)\) sont les densités d’électrons et de trous, qui dépendent de la tension. Si la forme fonctionnelle de \(n(V)\) (et de \(p(V)\)) est incorrecte parce que les états de piégeage ont été négligés, alors le taux de recombinaison sera également incorrect. Cela conduit directement à des prédictions erronées de la tension en circuit ouvert (\(V_{OC}\)) et d’autres caractéristiques essentielles du dispositif.

La mobilité est également affectée. Dans les systèmes désordonnés, la mobilité effective des porteurs dépend de l’équilibre entre les porteurs libres et les porteurs piégés. Une expression simple est :

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \]

où \(\mu_e^0\) représente la mobilité intrinsèque des électrons, \(n_{\text{free}}\) représente la densité des porteurs de charge mobiles, et \(n_{\text{trap}}\) représente la densité des porteurs de charge piégés. Si la relation entre la densité et la tension est incorrecte, alors la dépendance prédite entre la mobilité et la tension sera également incorrecte. Ensemble, ces erreurs signifient que la courbe J–V simulée ne correspondra pas aux résultats expérimentaux, même si les paramètres de recombinaison ou de mobilité sont par ailleurs raisonnables.

3. Pourquoi les états de piégeage sont-ils importants pour la modélisation des dispositifs (avec des équations) ?

Pour décrire correctement les densités de porteurs, il faut tenir compte de la densité d’états sous-jacente. La figure ?? illustre la densité d’états correspondant aux structures de bandes ordonnées et désordonnées présentées précédemment dans ?? et ??. Dans un semi-conducteur ordonné, la densité d’états présente une limite de bande nette (bande parabolique), et la distribution de Fermi-Dirac se situe au-dessus de la limite de la bande de conduction. En revanche, dans un semi-conducteur désordonné, la densité d’états présente une queue d’états de piège localisés qui s’étend profondément dans la bande interdite (généralement modélisée à l’aide de queues exponentielles ou gaussiennes). Par conséquent, les porteurs occupent des distributions fondamentalement différentes dans les deux cas.

Formellement, la densité électronique totale est obtenue en intégrant la densité des états, pondérée par la fonction d’occupation de Fermi-Dirac :

\[ n(E_f,T) = \int_{E_{\min}}^{\infty} \rho(E)\, f(E,E_f,T)\, dE, \]

où \(E_f\) représente le niveau quasi-Fermi, \(\rho(E)\) la densité d’états, et \(f(E,E_f,T)\) la distribution de Fermi-Dirac. Dans les matériaux ordonnés, \(\rho(E)\) est bien défini, de sorte que seules les états situés au-dessus du bord de la bande de conduction contribuent. Dans les matériaux désordonnés, \(\rho(E)\) comprend de nombreuses queues de pièges, ce qui permet de stocker les porteurs à proximité du niveau de Fermi, produisant ainsi des densités de charge d’un à deux ordres de grandeur supérieures à celles d’un cristal ordonné soumis à la même polarisation. Ceci est directement observé dans les expériences d’extraction de charge.

La conclusion est simple : il est essentiel de déterminer correctement la dépendance de la densité des porteurs. Sans modèle d’états de piégeage, les phénomènes de recombinaison et la mobilité seront incorrects en fonction de la tension, et il sera impossible de reproduire des courbes J–V réalistes. OghmaNano inclut explicitement ces états de piégeage, ce qui permet de modéliser avec précision les dispositifs désordonnés, tels que les mélanges PM6:Y6 et P3HT:PCBM, ainsi que les semi-conducteurs plus ordonnés lorsque les piégeages sont désactivés.

4. Pourquoi il ne faut pas utiliser la recombinaison de Langevin dans les modèles de dispositifs.

Le taux de recombinaison classique de Langevin est défini comme suit :

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\mu_e + \mu_h}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n p , \]

où \(R_{\text{free}}\) représente le taux de recombinaison, \(k_r\) est le facteur de réduction empirique de Langevin, \(\mu_e\) et \(\mu_h\) sont les mobilités des électrons et des trous, \(n\) et \(p\) sont les densités de porteurs, et \(\epsilon_0 \epsilon_r\) est la permittivité diélectrique. De prime abord, cela semble physiquement plausible : on suppose que la recombinaison se produit chaque fois qu’un électron et un trou s’approchent suffisamment l’un de l’autre dans le cadre d’un mouvement brownien pour ressentir le champ de Coulomb de l’autre. Cette description est appropriée pour les porteurs parfaitement libres dans les liquides simples ou les conducteurs ioniques. Cependant, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV) et autres semi-conducteurs désordonnés, les hypothèses sous-jacentes au modèle de Langevin ne sont plus valables.

Pourquoi échoue-t-il ? Les études expérimentales, en particulier celles menées au début des années 2010, ont rapidement démontré que la recombinaison de Langevin ne pouvait pas reproduire de manière cohérente les courbes J–V dans l’obscurité et à la lumière. Le modèle surestimait systématiquement les taux de recombinaison, souvent de plusieurs ordres de grandeur. Pour permettre l’ajustement des données, les chercheurs ont introduit un « facteur de réduction de Langevin » \(k_r\), parfois aussi faible que 10−3. Bien que pratique, cette modification constituait en réalité une reconnaissance du fait que le mécanisme lui-même n’était pas valide dans ces systèmes.

Les problèmes deviennent évidents lorsqu’on examine l’équation de plus près :

• La dépendance à la densité de porteurs est incorrecte. Le taux évolue strictement en fonction de \(np\), c’est-à-dire selon une loi d’ordre deux. Dans les expériences, la recombinaison dans les OPV suit souvent des lois de puissance non entières, telles que \((np)^{1.5}\), ce qui reflète une dynamique limitée par les pièges et la distribution des états localisés. La forme de Langevin ne peut tout simplement pas prendre en compte ces phénomènes.
• Traitement incorrect de la mobilité. L’équation suppose des valeurs de mobilité fixes \(\mu_e\) et \(\mu_h\). En réalité, la mobilité dans les semi-conducteurs désordonnés dépend fortement de la densité des porteurs de charge (voir la discussion ci-dessus). L’utilisation d’une dépendance incorrecte de la mobilité déforme encore davantage le taux de recombinaison prévu.
• Il ignore les pièges et le désordre. Le mécanisme de Langevin considère que tous les porteurs de charge sont libres. Dans les cellules photovoltaïques organiques et les matériaux similaires, la plupart des porteurs de charge passent du temps piégés dans des états localisés et ne contribuent qu’intermittemment à la conduction. La recombinaison dépend donc de la distribution des pièges, et non uniquement du mouvement des porteurs de charge libres.

Considérées ensemble, ces problématiques signifient que la recombinaison de Langevin n’est, au mieux, qu’une approximation grossière et, au pire, une approximation trompeuse. Même en utilisant un facteur de réduction ajusté \(k_r\), elle ne parvient pas à reproduire correctement la physique de la recombinaison assistée par des pièges et la dépendance de la mobilité par rapport à la tension. L’utilisation de la recombinaison de Langevin dans les modèles de dispositifs revient donc à forcer une pièce carrée dans un trou rond : cela peut donner un résultat numérique, mais il ne sera pas physiquement pertinent.

5. Comment intégrer efficacement le phénomène de recombinaison de Langevin dans les modèles de dispositifs.

Les principaux problèmes liés à la recombinaison classique de Langevin sont sa dépendance incorrecte par rapport à la densité des porteurs et la nécessité d’introduire un facteur de réduction arbitraire. Une des approches que les chercheurs ont utilisées pour améliorer le modèle de recombinaison de Langevin est d’introduire une dépendance par rapport à la densité des porteurs dans les mobilités elles-mêmes, comme dans l’équation suivante :

\[ R_{\text{free}} = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e(n) + \beta \mu_h(n)}{2 \, \epsilon_0 \epsilon_r} \, n_{\text{tot}} p_{\text{tot}} , \]

Dans ce contexte, on définit une « limite de mobilité » : les porteurs situés au-dessus de cette limite contribuent à la conduction, tandis que ceux situés en dessous sont considérés comme piégés. Les mobilités moyennes peuvent alors être exprimées comme suit :

\[ \mu_e(n) = \frac{\mu_e^0 \, n_{\text{free}}}{n_{\text{free}} + n_{\text{trap}}}, \qquad \mu_h(p) = \frac{\mu_h^0 \, p_{\text{free}}}{p_{\text{free}} + p_{\text{trap}}}. \]

Si la densité des porteurs libres est bien inférieure à la densité des porteurs piégés, cela entraîne un taux de recombinaison effectif de :

\[ R(n,p) = q \, k_r \, \frac{\alpha \mu_e^0 \, n_{\text{free}} p_{\text{trap}} + \beta \mu_h^0 \, p_{\text{free}} n_{\text{trap}}} {2 \, \epsilon_0 \epsilon_r}. \]

De cette manière, la recombinaison de Langevin est réinterprétée de façon efficace en termes d’interactions entre les porteurs libres et les porteurs piégés (\(n_{\text{free}}p_{\text{trap}}\) et \(p_{\text{free}}n_{\text{trap}}\)). En substance, cela équivaut au modèle de recombinaison de Shockley–Read–Hall (SRH) : les porteurs libres se recombinent avec les porteurs piégés.

Bien que cette approche fonctionne de manière satisfaisante en régime permanent, elle repose sur une hypothèse importante : tous les porteurs de charge à une position donnée partagent un seul niveau quasi-Fermi, c’est-à-dire qu’ils sont en équilibre local avec une vitesse de thermalisation infinie. Cette hypothèse peut être plausible dans des conditions de régime permanent, lorsque les porteurs de charge ont le temps de s’équilibrer, mais elle ne tient pas dans le domaine temporel. En réalité, la distribution dense des états de piège dans les semi-conducteurs organiques rend peu probable le fait que les porteurs de charge puissent agir comme un gaz unique en équilibre. En revanche, le formalisme SRH évite cette hypothèse et constitue donc une description plus cohérente sur le plan physique de la recombinaison et du piégeage dans les matériaux désordonnés.