Aprisionamento e recombinação de portadores fora do equilíbrio usando estados de armadilha Shockley-Read-Hall

1. Introdução

Muitos leitores terão seu primeiro contato com a recombinação Shockley–Read–Hall (SRH) em aulas de física da graduação. Ela é frequentemente introduzida como um mecanismo de recombinação entre um portador livre e um portador aprisionado, e é resumida pela seguinte expressão bem conhecida e simplificada:

\[R_{\mathrm{SRH}} = \frac{np - n_{i}^{2}} {\tau_{p}(n + n_{1}) + \tau_{n}(p + p_{1})} \]

onde:

• \(\tau_{n}\), \(\tau_{p}\) são os tempos de vida de elétrons e lacunas associados à armadilha,
• \(n_{1} = N_{C} \exp\!\big(-(E_{C} - E_{t})/k_{B}T\big)\) é a densidade efetiva de elétrons quando a armadilha está em equilíbrio,
• \(p_{1} = N_{V} \exp\!\big(-(E_{t} - E_{V})/k_{B}T\big)\) é a densidade correspondente de lacunas,
• \(E_{t}\) é o nível de energia da armadilha, e \(n_{i}\) é a concentração intrínseca de portadores.

Essa equação foi derivada pela primeira vez em Shockley & Read, Physical Review 87, 835 (1952), e é descrita com mais detalhes na seção de teoria de SRH do manual.

No entanto, é importante observar que a equação acima não conta toda a história. Essa forma compacta resulta da análise original de Shockley–Read–Hall sob um conjunto de hipóteses simplificadoras:

• Condições de regime estacionário: assume-se que a ocupação das armadilhas não varia no tempo, de modo que as taxas de captura e emissão se equilibram.
• Nível único de armadilha: a recombinação ocorre através de um único nível de defeito energeticamente definido em \(E_t\) dentro do band gap.

Essas hipóteses são perfeitamente adequadas em materiais com apenas algumas impurezas, onde a recombinação assistida por armadilhas desempenha apenas um papel secundário e um único nível discreto de armadilha fornece uma descrição razoável. No entanto, quando a recombinação Shockley–Read–Hall se torna o processo dominante, como frequentemente ocorre em semicondutores desordenados, o quadro muda. Em tais sistemas, as armadilhas raramente ocorrem em uma única energia, mas em vez disso formam uma distribuição ampla de estados dentro do band gap, de modo que uma descrição por densidade de estados é mais apropriada. Além disso, o grande número de armadilhas ocupadas introduz uma quantidade substancial de carga aprisionada, que atua não apenas como canal de recombinação, mas também como um reservatório de portadores que remodela o potencial eletrostático ao longo do dispositivo. Isso significa que a ocupação das armadilhas deve ser tratada de forma autoconsistente com a equação de Poisson, em vez de como um processo passivo de fundo. Além disso, a hipótese de regime estacionário impede a descrição de processos dinâmicos: em experimentos resolvidos no tempo ou em simulações transientes, a ocupação das armadilhas evolui no tempo, e essa evolução é essencial para a própria dinâmica de recombinação. Por essas razões, embora a fórmula compacta de SRH seja um ponto de partida valioso, ela deve ser generalizada em materiais com altas densidades de armadilhas ou em situações em que a dinâmica fora do equilíbrio seja importante.

Para compreender adequadamente e levar em conta essas diferenças entre o formalismo de Shockley–Read–Hall em regime estacionário e o tratamento mais amplo dado no trabalho original, precisamos nos aprofundar um pouco mais na teoria subjacente.

2. Entendendo a equação dinâmica de taxa de SRH

Para realmente entender o que o formalismo de Shockley–Read–Hall (SRH) significa, precisamos examinar cuidadosamente a forma como os autores originais o formularam. O que eles fizeram foi escrever uma equação de taxa para a ocupação de um estado de armadilha dentro do band gap do semicondutor. Essa equação de taxa é dada abaixo e é ilustrada esquematicamente em ??. Ela descreve como o número de portadores em uma armadilha muda devido a processos de captura e escape.

\[ \frac{dn_t}{dt} = r_{ec} - r_{ee} - r_{hc} + r_{he} \]

Nessa expressão, os quatro termos correspondem aos quatro possíveis fluxos de portadores associados a uma armadilha de elétron. O termo \(r_{ec}\) representa a captura de elétrons da população de elétrons livres para a armadilha, enquanto \(r_{ee}\) representa a emissão de elétrons de volta para a banda livre. De forma semelhante, \(r_{hc}\) é a taxa de captura de lacunas pela armadilha, e \(r_{he}\) é a taxa de emissão de lacunas de volta para a população livre de lacunas. Juntos, esses processos descrevem o balanço detalhado do fluxo de portadores para dentro e para fora de um único nível de armadilha.

É útil separar essas contribuições conceitualmente. Os termos de captura e emissão de elétrons (\(r_{ec}\), \(r_{ee}\)) descrevem puro aprisionamento de carga, como normalmente se imagina para armadilhas que armazenam elétrons. Os termos de captura e emissão de lacunas (\(r_{hc}\), \(r_{he}\)) descrevem recombinação, já que representam a aniquilação ou recriação da carga aprisionada por interação com a população livre de lacunas. O ponto principal aqui é que a própria armadilha realmente contém carga — ela não é simplesmente um sumidouro matemático para recombinação, mas um verdadeiro reservatório de portadores que deve ser levado em conta ao modelar tanto a recombinação quanto a eletrostática do dispositivo.

2. Probabilidade de escape vs. captura

As taxas de captura e escape para portadores interagindo com uma armadilha estão resumidas na tabela abaixo, enquanto as probabilidades correspondentes de escape são dadas nas equações abaixo dela. Uma característica central da teoria de Shockley–Read–Hall é a forte dependência da probabilidade de escape com a profundidade energética da armadilha. Portadores aprisionados próximos de uma borda de banda podem escapar com relativa facilidade, enquanto portadores em armadilhas mais profundas têm uma probabilidade muito menor de emissão. Esse comportamento se reflete diretamente nos termos exponenciais das expressões de probabilidade de escape. Em contraste, a probabilidade de um portador ser capturado por uma armadilha não depende da profundidade da armadilha; ela depende apenas de a armadilha estar vazia ou ocupada. Uma armadilha vazia tem alta probabilidade de capturar um portador que se aproxima, enquanto uma armadilha totalmente ocupada não pode capturar portadores adicionais. Observando a Tabela 9.1, pode-se ver esses princípios expressos matematicamente nas taxas de captura e escape. Em conjunto, eles descrevem um sistema no qual os portadores caem facilmente nas armadilhas, encontram dificuldade crescente para escapar se as armadilhas estiverem mais profundas em energia, e no qual tanto elétrons quanto lacunas podem ser capturados. Uma vez que ambas as espécies ocupem a mesma armadilha, a recombinação ocorre naturalmente.

As probabilidades de escape são dadas por:

\[\label{eq:taile} e_n=v_{th}\sigma_{n} N_{c} exp \left ( \frac{E_t-E_c}{kT}\right )\]

e

\[ e_p = v_{th} \sigma_{p} N_{v} \exp\!\left( \frac{E_{v} - E_{t}}{kT} \right) \]

A função de ocupação é dada pela equação, \[f(E_{t},F_{t})=\frac{1}{e^{\frac{E_{t}-F_{t}}{kT}}+1}\] Onde, \(E_{t}\) é o nível da armadilha, e \(F_{t}\) é o nível de Fermi da armadilha.

3. De uma armadilha para uma DoS

Até este ponto, e como ilustrado em Fig. 9.1, consideramos o comportamento de um único nível de armadilha (a “armadilha roxa”). Em semicondutores desordenados reais, no entanto, a recombinação raramente é dominada por um único estado discreto. Em vez disso, existe uma distribuição de níveis de armadilha que se estende para dentro do band gap a partir das bordas das bandas de condução e valência. Isso significa que devemos descrever não apenas armadilhas de elétrons, mas também armadilhas de lacunas, e suas respectivas densidades em função da energia.

Para fazer isso, a densidade de armadilhas é descrita por uma função densidade de estados \(\rho(E)\), que pode ser definida em qualquer forma analítica apropriada ao material em estudo. Neste exemplo, usamos uma distribuição exponencial de estados de armadilha:

\[ \rho^{e/h}(E) = N^{e/h} \exp\!\left( \frac{E}{E_{u}^{e/h}} \right), \]

onde \(N^{e/h}\) é a densidade de estados na borda da banda (LUMO ou HOMO) em unidades de estados por eV, e \(E_{u}^{e/h}\) é a energia característica de inclinação que define a cauda exponencial. A densidade efetiva de armadilhas associada a um nível de energia específico é então obtida pela média no intervalo de energia \(\Delta E\) que representa a armadilha:

\[ N_{t}(E) = \frac{ \int_{E - \Delta E / 2}^{E + \Delta E / 2} \rho^{e}(E)\, dE }{ \Delta E }. \]

Na prática, o modelo discretiza a distribuição em um número finito de níveis de armadilha. Para cada nível de armadilha, escrevemos uma equação de taxa separada, como descrito anteriormente, e atribuímos a ela uma densidade correspondente \(N_t\). Tipicamente, entre três e vinte níveis de armadilha são usados sob as bandas de condução e valência, cada um dos quais pode armazenar carga. A carga total aprisionada é então acoplada de forma autoconsistente à equação de Poisson, garantindo que o perfil eletrostático do dispositivo leve em conta a ocupação das armadilhas.

Por fim, os termos de recombinação assistida por armadilhas aparecem explicitamente nas equações de continuidade dos portadores. Por exemplo, a taxa de recombinação Shockley–Read–Hall é escrita como

\[ R_{\mathrm{SRH}} = r_{hc} - r_{he} \;=\; r_{ec} - r_{ee}, \]

ligando as taxas de captura e escape de elétrons e lacunas diretamente ao balanço de portadores nas bandas de condução e valência. Dessa forma, tanto os processos de aprisionamento quanto os de recombinação são descritos em pé de igualdade, e suas contribuições são naturalmente integradas às equações de continuidade e de Poisson que governam a operação do dispositivo.

O resultado final

O resultado da solução do conjunto completo de equações de Shockley–Read–Hall tanto no espaço de energia quanto no espaço de posição ao longo do dispositivo é que podemos descrever onde a carga reside, não apenas em termos de posição, mas também em termos de energia. Isso nos permite capturar a dinâmica de carga que domina em materiais altamente desordenados. Um exemplo é mostrado em ??, onde simulamos uma curva J–V em condições de escuro à medida que a polarização aplicada é aumentada de 0 V. À medida que a polarização aumenta, os portadores são injetados pelos contatos e preenchem progressivamente os estados de armadilha. Essas cargas aprisionadas atuam simultaneamente como centros de recombinação e como fontes de carga espacial que remodelam o potencial eletrostático ao longo do dispositivo. Sem incluir esses efeitos, qualquer simulação de dispositivo será incompleta e provavelmente incorreta. Para uma discussão detalhada sobre por que estados de armadilha devem ser incluídos em tais modelos, veja esta seção.