半導体におけるドリフト・拡散現象とアインシュタインの関係式

1. アインシュタインの関係式とは何か？

半導体内において、電荷キャリアは2つのメカニズムによって輸送される。すなわち、エネルギー帯の勾配に起因するドリフト現象と、キャリア濃度の勾配に起因する拡散現象である。アインシュタインの関係式により、これらに対応する移動度と拡散係数が結びつけられており、その結果熱平衡状態において両メカニズムが適切に釣り合うことになる。電子および正孔のドリフト・拡散方程式は以下の通りである。

\[ \begin{aligned} \boldsymbol{J}_n &= \underbrace{\color{red}{\mu_n n\nabla E_c}}_{\text{drift}} + \underbrace{\color{blue}{qD_n\nabla n}}_{\text{diffusion}},\\[5pt] \boldsymbol{J}_p &= \underbrace{\color{red}{\mu_p p\nabla E_v}}_{\text{drift}} - \underbrace{\color{blue}{qD_p\nabla p}}_{\text{diffusion}}. \end{aligned} \]

ここで \(\boldsymbol{J}_n\) および \(\boldsymbol{J}_p\) はそれぞれ電子および正孔の電流密度を表し、\(q\) は正の素電荷、\(n\) および \(p\) は自由キャリア濃度、\(\mu_n\) および \(\mu_p\) は移動度、\(D_n\) および \(D_p\) は拡散係数である。\(E_c\) および \(E_v\) はそれぞれジュール単位で表した伝導帯および価電子帯のエネルギー値であり、これらの勾配が電場項に代わって作用する。もし帯端エネルギーがボルト単位（エネルギーを\(q\)で除した値）で与えられている場合、電子に対する相当するドリフト項は \(q\mu_n n\nabla (E_c/q)\) となり、正孔についても同様である。ここで示した式は等温条件下かつ局所的に帯構造が一定であることを前提としており、温度勾配や空間的に変化する材料特性を考慮する場合にはさらなる配慮が必要となる。背景情報については Electrostatics、Charge carrier mobility、および full drift–diffusion derivation を参照されたい。

各方程式には2つの項が存在する。赤色で示されたドリフト項はバンド端の傾きによって引き起こされる輸送現象を表し、青色の拡散項は濃度差によって引き起こされる輸送現象を表している。図??においては、電子が伝導帯の傾きに沿って右側へ移動し、そこに蓄積している。一方で拡散作用により電子は濃度の低い領域へと戻ろうとする。電子の移動方向は通常の電子電流の方向とは逆であるが、それぞれの電流寄与分は逆向きとなり、平衡状態では互いに打ち消し合う。

熱平衡状態にある、内部電界を有するp–n接合を含む無照射状態のデバイスにおいては、電子および正孔の正味電流はそれぞれ局所的にゼロでなければならない。

\[ \boldsymbol{J}_{n,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{n,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}, \qquad \boldsymbol{J}_{p,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{p,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}. \]

もしアインシュタインの関係式がキャリア統計と整合しない場合、ドリフト電流と拡散電流が互いに相殺される必要はなく、シミュレーション上では印加電圧ゼロの状態で偽の暗電流が予測されたり、暗電流－電圧特性曲線にオフセットが生じたりする。これは図??に示されている。この現象は特に微小な電流をシミュレーションする際に深刻な問題となる。ただし、デバイスが光照射下にあるか何らかの駆動を受けている場合、印加バイアスがゼロであっても平衡状態とは限らない。ここで述べられている「電流ゼロ」という条件は、暗状態かつ熱的に平衡状態にあるデバイスにのみ適用される。

通常の非縮退状態（ボルツマン統計が適用される場合）においては、アインシュタインの関係式は次のように表される。

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q},\qquad D_p=\mu_p\frac{k_BT}{q}.} \]

ここで\(k_B\)はボルツマン定数、\(T\)は絶対温度を表します。\(k_BT/q\)の値は熱電圧となり、300 Kの条件下では約25.9ミリボルトとなります。したがって、移動度が高い場合にはそれに応じて拡散係数も高くなる必要があり、一貫性のあるデバイスモデルにおいては両者は独立して決定できるものではありません。以降の節ではこの式の導出過程や、縮退状態や非放物線型バンドの場合にどのような変化が生じるかについて説明します。

2. 簡易な導出法：古典的なアインシュタイン関係式

均一で等温かつ非縮退状態にある半導体中の電子を考えてみましょう。熱平衡状態では電子のフェルミ準位 \(E_F\) は空間的に一定であり、キャリア濃度はボルツマン分布に従います。ボルツマン統計とフェルミ–ディラック統計の違いについては フェルミ–ディラック統計とマクスウェル–ボルツマン統計 で詳述しています。

\[ n=N_c\exp\!\left(\frac{E_F-E_c}{k_BT}\right). \]

ここで\(E_c\)は伝導帯の下端を表し、\(N_c\)は有効な伝導帯の状態密度である。\(N_c\)および\(T\)が一定である場合、空間勾配を取ると以下の式が得られる

\[ \nabla n=-\frac{n}{k_BT}\nabla E_c. \]

このキャリア濃度勾配を電子電流の式に直接代入し、伝導帯の勾配表記を用いると、次式が得られる。

\[ \boldsymbol{J}_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n =\mu_n n\nabla E_c-qD_n\frac{n}{k_BT}\nabla E_c =n\nabla E_c\left(\mu_n-\frac{qD_n}{k_BT}\right). \]

内部電界が存在する場合でも平衡状態では電流はゼロでなければならないため、括弧内の式は零でなければならない。したがって

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q}.} \]

正孔に対しても同様の議論を行うと \(D_p=\mu_p k_BT/q\) が得られる。これがよく知られた古典的なアインシュタイン関係式である。この式は通常は放物線型バンドを仮定して導出されるが、ここでの決定的な近似条件はボルツマン統計（非縮退状態）である。つまり、キャリア濃度が十分に低く、利用可能な状態がほとんど占有されていない状態を想定している。

3. 一般化されたアインシュタイン関係式

この単純な式は常に適用可能というわけではない。高濃度にドープされた材料や、フェルミ準位がバンドに近接またはバンド内に入る場合、キャリアはボルツマン近似ではなくフェルミ–ディラック統計に従う。そのためキャリア濃度はフェルミ準位の単純な指数関数とはならない。また状態密度も非放物線的であったり、無秩序であったり、あるいはバンド構造計算から数値的に求められる場合もある。キャリア濃度の算出方法についてはCharge carrier densityを参照されたい。

電子濃度が、一定温度下かつ局所的な状態密度が不変である際にエネルギー差\(\xi_n=E_{Fn}-E_c\)に依存すると仮定する：\(n=n(\xi_n,T)\)。平衡状態においては電子の準フェルミ準位\(E_{Fn}\)は一定値を保つ。したがって空間勾配を取ると以下のようになる。

\[ \nabla n =\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T (\nabla E_{Fn}-\nabla E_c) =-\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T\nabla E_c. \]

この結果を電流方程式に代入し、平衡状態において電流がゼロとなる条件を課すことで、一般化されたアインシュタイン関係式が得られる。

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{n}{q\left(\partial n/\partial\xi_n\right)_T} =\frac{1}{q}\left(\frac{\partial\xi_n}{\partial\ln n}\right)_T. } \]

正孔に関しては、正孔濃度の増加に伴って値が大きくなる\(\xi_p=E_v-E_{Fp}\)を定義する。この場合の対応する関係式は以下の通りである。

\[ \boxed{ \frac{D_p}{\mu_p} =\frac{p}{q\left(\partial p/\partial\xi_p\right)_T}. } \]

これらの式には有益な物理的意味があり、その微分値が我々に情報を与えてくれるのである 化学ポテンシャルが変化した際に、キャリア濃度がどの程度容易に変化するか準フェルミ準位のわずかな変化に対してキャリア濃度が大きく変化する場合、その微分値は大きくなり、逆に移動度は小さくなる。 \(D/\mu\)状態が満たされていくにつれてキャリア濃度の変化が鈍くなると、この比率は増加する。したがって、アインシュタインの関係式は単に移動度に乗じられる数値的因子に過ぎないのではなく、キャリア統計および状態密度の特性を表すものなのである。

任意の伝導帯状態密度 \(g_c(E)\) に対して、電子濃度は次のように計算できる。

\[ n=\int_{E_c}^{\infty}g_c(E) \frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}\,dE. \]

一定のバンド構造および温度条件下において、その微分値は同一の状態群から求めることができる。

\[ \left.\frac{\partial n}{\partial E_{Fn}}\right|_T =\frac{1}{k_BT}\int_{E_c}^{\infty}g_c(E)f(E)[1-f(E)]\,dE, \qquad f(E)=\frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}. \]

固定された\(E_c\)の下では\(\partial\xi_n/\partial E_{Fn}=1\)が成り立つため、この微分値を一般化されたアインシュタイン関係式に直接用いることができる。この手法は非放物線型の数値状態密度に対しても有効である。正孔の場合には、対応する価電子帯の状態密度および正孔の占有確率\(1-f\)を用い、\(E_v-E_{Fp}\)に関する微分を計算すればよい。

4. 放物線型バンド：古典的結果の再現

三次元の放物線型バンドにおいては、電子濃度はフェルミ–ディラック積分を用いて表すことができる。

\[ n=N_c F_{1/2}(\eta_n), \qquad \eta_n=\frac{E_{Fn}-E_c}{k_BT}. \]

我々は正規化された定義\(F_j(\eta)=\Gamma(j+1)^{-1} \int_0^\infty x^j/[1+\exp(x-\eta)]\,dx\)を用いる。\(dF_{1/2}/d\eta=F_{-1/2}\)を用いると、一般化されたアインシュタイン関係式は次のように表される

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{k_BT}{q} \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. } \]

正孔に関しても\(\eta_p=(E_v-E_{Fp})/(k_BT)\)を用いて同様の式が成り立つ。この結果は、縮退状態であっても三次元の放物線型バンドに対しては有効である。フェルミ–ディラック積分の比は、状態の占有効果を表している。

非縮退状態の極限下では、\(\eta_n\ll-1\)において両方のフェルミ–ディラック積分が\(\exp(\eta_n)\)に近づく。その結果

\[ \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}\longrightarrow 1, \qquad \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}\longrightarrow\frac{k_BT}{q}.} \]

これにより、よく知られた式がどのようにして導出されるかが明確になる。単に放物線型のエネルギー帯だけでは不十分であり、\(D/\mu=k_BT/q\)を得るためにはキャリアが非縮退状態である必要がある。縮退した放物線型エネルギー帯の場合にはフェルミ–ディラック補正が必要となるが、一般的な非放物線型エネルギー帯においては、状態密度の微分値を用いた表現の方がより有用な出発点となる。

5. キャリア圧力：拡散現象を理解するための別の視点

拡散項がどのようにして生じるかを理解するための別の有用な方法がある。ボルツマン輸送方程式から導出される運動量保存方程式において、キャリアはそれぞれ異なる速度および運動量を持つため圧力を発生させる。このキャリア圧力の勾配が力を生み出し、キャリアを圧力の高い領域から低い領域へと駆動させる。これが拡散現象の微視的な起源である。ボルツマン輸送方程式の導出を参照すると、運動量保存との関連性が明らかになる。

等方的な三次元パラボリック型伝導帯において、電子圧力を次のように定義する。 \(P_n\) による

\[ P_n=\frac{2}{3}\int_{E_c}^{\infty}(E-E_c)g_c(E)f(E)\,dE. \]

ここで\(g_c(E)\)は伝導帯の状態密度を表し、\(f(E)\)は占有確率である。係数\(2/3\)は三次元における放物線型分散関係から導かれる。非縮退状態における古典的極限下では、これはよく知られた理想気体の式となる。

\[ P_n=nk_BT. \]

均一かつ等温な物質においては、電子電流は濃度勾配ではなく圧力勾配を用いて表現することができる。

\[ \boldsymbol{J}_n=\mu_n n\nabla E_c+\mu_n\nabla P_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n. \]

二つの拡散項を比較すると、重要なのはキャリア濃度に対して圧力がどの程度速く変化するかという点であり、単に圧力を濃度で除した値ではないことがわかる。

\[ \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}=\frac{1}{q}\left(\frac{\partial P_n}{\partial n}\right)_T.} \]

ボルツマン極限下においては\(P_n=nk_BT\)が成り立つため\(\partial P_n/\partial n=k_BT\)および古典的なアインシュタイン関係式が直ちに導かれる。しかし電子ガスが縮退状態になると、圧力はもはや密度に対して線形に増加しなくなる。三次元の放物線型バンドにおいては、前述の正規化されたフェルミ・ディラック積分を用いることで以下の式が得られる。

\[ P_n=N_c k_BT F_{3/2}(\eta_n),\qquad \frac{\partial P_n}{\partial n} =k_BT\frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. \]

これにより、第4節で導出された一般化されたアインシュタイン関係式が正確に再現される。ここで注意すべき点は、\(P_n/n=k_BT F_{3/2}(\eta_n)/F_{1/2}(\eta_n)\)と\(\partial P_n/\partial n\)を混同しないことである。両者は古典的極限下でのみ等しくなる。非放物線型バンドの場合、圧力の取り扱いには速度やバンド構造に依存するより一般的な手法が必要となるが、一貫性のあるドリフト・拡散モデルにおいてアインシュタイン関係式を算出するには、第3節で述べたキャリア濃度の微分値を用いる方が通常はより便利である。

6. 数値精度：誤った平衡状態電流を防ぐ方法

ドリフト・拡散シミュレータにおいては、一般化されたアインシュタイン関係式は容易に記述できるものの、正確に評価するのは難しい場合がある。主な課題は、準フェルミエネルギーに対するキャリア濃度の微分値を求めることである。一般的な近似法としては有限差分法が用いられる：

\[ \frac{\partial n}{\partial E_{Fn}} \approx\frac{n(E_{Fn}+\Delta E)-n(E_{Fn}-\Delta E)}{2\Delta E}. \]

もし \(\Delta E\) ΔEの値が大きすぎると、打ち切り誤差のために導関数の値が不正確になる。一方でΔEが小さすぎると、ほぼ等しい値を持つ2つのキャリア濃度同士を引き算することになり、浮動小数点演算における丸め誤差やバンド構造および状態密度計算における数値ノイズが増幅される可能性がある。こうして生じた誤差はその後さらに増幅されることになる。 \(D/\mu=n/[q(\partial n/\partial E_{Fn})]\)特に、その微分値が小さい場合においてである。

たとえごく小さな相対誤差であっても問題となり得る。なぜなら平衡状態においては、ドリフト電流と拡散電流はそれぞれ大きな値を取り得る一方で、その和は厳密にゼロでなければならないからである。わずかな不整合が偽の残留電流を生じさせる可能性がある。この現象は、非放物線型バンドや数値的に求められた状態密度、低キャリア濃度、あるいは急激に変化するヘテロ構造を含むシミュレーションにおいて特に顕著となる。

可能な限り、第3節で示したように、状態密度の積分の下で占有関数を解析的に微分する方が、個別に算出した二つのキャリア濃度を用いて有限差分法を適用するよりも望ましい。キャリア濃度が極めて希薄な場合には、状況に応じて安定なボルツマン近似式を用いるべきである。また、数値積分法、キャリア統計モデル、バンド端の定義、ならびにドリフト・拡散現象の離散化処理も一貫性を保つことが不可欠である。

最終的に、正しいアインシュタイン関係式が存在するだけでは不適切な電流が生じるのを防ぐには不十分であり、空間離散化処理も平衡状態を維持する必要がある。特に、フラックスの離散化処理においては平衡状態におけるフェルミ準位の一定性が保たれなければならず、古典的なドリフト・拡散モデルではScharfetter–Gummel法のような平衡状態を維持する離散化手法が一般的に用いられる。実用的なシミュレータ検証としては、暗状態かつゼロバイアス条件下で平衡計算を実行し、材料界面を含めデバイス全体において電子電流および正孔電流が所定の数値許容誤差内でゼロになることを確認する。接合部やバンドオフセットの取り扱いについてはInterfacesおよびThe built-in potentialを参照されたい。

重要な要点は極めて単純である： アインシュタインの関係式によって、ドリフト現象と拡散現象の記述が熱力学的に整合性を保つことになるのである。 そのよく知られた古典的な形式は使いやすいものの、より一般的なキャリア統計モデルを扱う場合には、それに応じてより一般的かつ数値的に正確な関係式が必要となる。より広範な輸送理論の枠組みは以下にて展開されている。 ボルツマン分布からドリフト・拡散モデルへの導出.