Ricombinazione di LangevinRicombinazione di Langevin

La ricombinazione di Langevin è un meccanismo di ricombinazione bimolecolare comunemente utilizzato per descrivere la ricombinazione dei portatori di carica nei semiconduttori disordinati, come i semiconduttori organici, il silicio amorfo e molti materiali a film sottile.La ricombinazione di Langevin è un meccanismo di ricombinazione bimolecolare comunemente utilizzato per descrivere la ricombinazione dei portatori di carica nei semiconduttori disordinati, come i semiconduttori organici, il silicio amorfo e molti materiali a film sottile.

Secondo il modello di Langevin, la ricombinazione avviene perché gli elettroni e le lacune si muovono all’interno del semiconduttore sotto l’effetto del moto termico e dell’attrazione elettrostatica. Quando un elettrone e una lacuna si avvicinano sufficientemente, l’attrazione coulombiana tra di essi diventa così forte da innescare una rapida ricombinazione. Questo processo è illustrato in ??.Secondo il modello di Langevin, la ricombinazione avviene perché gli elettroni e le lacune si muovono all’interno del semiconduttore sotto l’effetto del moto termico e dell’attrazione elettrostatica. Quando un elettrone e una lacuna si avvicinano sufficientemente, l’attrazione coulombiana tra di essi diventa così forte da innescare una rapida ricombinazione. Questo processo è illustrato in ??.

L’idea fondamentale alla base della ricombinazione di Langevin è quindi che la velocità di ricombinazione non è limitata dall’evento di ricombinazione microscopica in sé, ma dalla velocità con cui le cariche possono muoversi all’interno del materiale e incontrarsi. Per questo motivo, si parla spesso di un processo di ricombinazione limitato dalla diffusione o dagli incontri.L’idea fondamentale alla base della ricombinazione di Langevin è quindi che la velocità di ricombinazione non è limitata dall’evento di ricombinazione microscopica in sé, ma dalla velocità con cui le cariche possono muoversi all’interno del materiale e incontrarsi. Per questo motivo, si parla spesso di un processo di ricombinazione limitato dalla diffusione o dagli incontri.

Poiché il movimento delle cariche è regolato dalla loro mobilità, la teoria della ricombinazione di Langevin prevede che la velocità di ricombinazione debba essere direttamente proporzionale alla mobilità degli elettroni e delle lacune. Di conseguenza, i materiali con bassa mobilità delle cariche tendono a presentare velocità di ricombinazione di Langevin più basse.Poiché il movimento delle cariche è regolato dalla loro mobilità, la teoria della ricombinazione di Langevin prevede che la velocità di ricombinazione debba essere direttamente proporzionale alla mobilità degli elettroni e delle lacune. Di conseguenza, i materiali con bassa mobilità delle cariche tendono a presentare velocità di ricombinazione di Langevin più basse.

Rappresentazione grafica del processo di ricombinazione di LangevinRappresentazione grafica del processo di ricombinazione di Langevin

Immaginiamo una lacuna circondata da un mare di elettroni (??). Gli elettroni si muovono attraverso il semiconduttore grazie all’energia termica e ai campi elettrici locali. Se un elettrone si avvicina sufficientemente alla lacuna, l’attrazione coulombiana tra i due portatori di carica diventa maggiore dell’energia termica che cerca di separarli.Immaginiamo una lacuna circondata da un mare di elettroni (??). Gli elettroni si muovono attraverso il semiconduttore grazie all’energia termica e ai campi elettrici locali. Se un elettrone si avvicina sufficientemente alla lacuna, l’attrazione coulombiana tra i due portatori di carica diventa maggiore dell’energia termica che cerca di separarli.

Langevin definì un raggio di cattura caratteristico \(r_c\) (il cerchio rosso in ??), spesso chiamato raggio di ricombinazione di Langevin, nel quale l’energia di interazione coulombiana è uguale all’energia termica:Langevin definì un raggio di cattura caratteristico \(r_c\) (il cerchio rosso in ??), spesso chiamato raggio di ricombinazione di Langevin, nel quale l’energia di interazione coulombiana è uguale all’energia termica:

\[ E_{\mathrm{Coulomb}} = E_{\mathrm{thermal}} \] \[ E_{\mathrm{Coulomb}} = E_{\mathrm{thermal}} \]

Uguagliando l’energia potenziale di Coulomb all’energia termica, si ottiene:Uguagliando l’energia potenziale di Coulomb all’energia termica, si ottiene:

\[ \frac{q^2}{4\pi \varepsilon r_c} = k_B T \] \[ \frac{q^2}{4\pi \varepsilon r_c} = k_B T \]

Riorganizzando l’equazione, si ottiene il raggio di ricombinazione:Riorganizzando l’equazione, si ottiene il raggio di ricombinazione:

\[ r_c = \frac{q^2}{4\pi \varepsilon k_B T} \] \[ r_c = \frac{q^2}{4\pi \varepsilon k_B T} \]

All’interno di questo raggio, l’attrazione coulombiana prevale sul movimento termico e la ricombinazione diventa altamente probabile.All’interno di questo raggio, l’attrazione coulombiana prevale sul movimento termico e la ricombinazione diventa altamente probabile.

Il raggio di ricombinazione aumenta all’abbassarsi della costante dielettrica, il che significa che l’attrazione coulombiana è più forte nei materiali a bassa permittività, come i semiconduttori organici. Questo è uno dei motivi per cui la ricombinazione di Langevin è particolarmente importante nei materiali elettronici organici disordinati.Il raggio di ricombinazione aumenta all’abbassarsi della costante dielettrica, il che significa che l’attrazione coulombiana è più forte nei materiali a bassa permittività, come i semiconduttori organici. Questo è uno dei motivi per cui la ricombinazione di Langevin è particolarmente importante nei materiali elettronici organici disordinati.

Derivazione della velocità di ricombinazione di LangevinDerivazione della velocità di ricombinazione di Langevin

La ricombinazione di Langevin può essere ottenuta calcolando il flusso di elettroni verso la sfera di ricombinazione che circonda una lacuna (??).La ricombinazione di Langevin può essere ottenuta calcolando il flusso di elettroni verso la sfera di ricombinazione che circonda una lacuna (??).

La densità di corrente dovuta alla deriva degli elettroni è:La densità di corrente dovuta alla deriva degli elettroni è:

\[ j_n = q n \mu_n E \] \[ j_n = q n \mu_n E \]

dove \(n\) rappresenta la densità elettronica, \(\mu_n\) la mobilità elettronica e \(E\) il campo elettrico generato dalla lacuna.dove \(n\) rappresenta la densità elettronica, \(\mu_n\) la mobilità elettronica e \(E\) il campo elettrico generato dalla lacuna.

Il campo elettrico di Coulomb che circonda la lacuna è:Il campo elettrico di Coulomb che circonda la lacuna è:

\[ E(r)=\frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \] \[ E(r)=\frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Sostituendo questo valore nell’espressione della corrente di deriva, si ottiene:Sostituendo questo valore nell’espressione della corrente di deriva, si ottiene:

\[ j_n = q n \mu_n \frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \] \[ j_n = q n \mu_n \frac{q}{4\pi \varepsilon r^2} \]

Il flusso totale di elettroni attraverso la superficie di una sfera di raggio \(r\) si ottiene moltiplicando per l’area della sfera \(4\pi r^2\):Il flusso totale di elettroni attraverso la superficie di una sfera di raggio \(r\) si ottiene moltiplicando per l’area della sfera \(4\pi r^2\):

\[ I_n = j_n 4\pi r^2 \] \[ I_n = j_n 4\pi r^2 \]

Pertanto:Pertanto:

\[ I_n = \frac{q^2 \mu_n n}{\varepsilon} \] \[ I_n = \frac{q^2 \mu_n n}{\varepsilon} \]

Esiste un’espressione equivalente per indicare i fori:Esiste un’espressione equivalente per indicare i fori:

\[ I_p = \frac{q^2 \mu_p p}{\varepsilon} \] \[ I_p = \frac{q^2 \mu_p p}{\varepsilon} \]

Il tasso di ricombinazione totale è proporzionale alla probabilità che elettroni e lacune si incontrino, e questo dà origine alla formula di Langevin per la ricombinazione:Il tasso di ricombinazione totale è proporzionale alla probabilità che elettroni e lacune si incontrino, e questo dà origine alla formula di Langevin per la ricombinazione:

\[ R_{\mathrm{L}} = k_{\mathrm{L}} np \] \[ R_{\mathrm{L}} = k_{\mathrm{L}} np \]

dove il prefattore di ricombinazione di Langevin è:dove il prefattore di ricombinazione di Langevin è:

\[ k_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon}\left(\mu_n+\mu_p\right) \] \[ k_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon}\left(\mu_n+\mu_p\right) \]

In molti semiconduttori organici, la mobilità di un solo tipo di portatore di carica è predominante, pertanto la velocità di ricombinazione è spesso controllata approssimativamente dalla mobilità del portatore di carica più lento.In molti semiconduttori organici, la mobilità di un solo tipo di portatore di carica è predominante, pertanto la velocità di ricombinazione è spesso controllata approssimativamente dalla mobilità del portatore di carica più lento.

Ricombinazione di Langevin nei semiconduttori disordinatiRicombinazione di Langevin nei semiconduttori disordinati

Il processo di ricombinazione di Langevin è ampiamente utilizzato nelle simulazioni di trasporto-diffusione di semiconduttori disordinati, poiché mette in relazione in modo naturale la ricombinazione con la mobilità dei portatori di carica.Il processo di ricombinazione di Langevin è ampiamente utilizzato nelle simulazioni di trasporto-diffusione di semiconduttori disordinati, poiché mette in relazione in modo naturale la ricombinazione con la mobilità dei portatori di carica.

In materiali come i semiconduttori organici, il trasporto di carica avviene in genere attraverso un meccanismo di salto termicamente attivato tra stati localizzati, anziché attraverso il trasporto negli stati di Bloch estesi, come nel caso del silicio cristallino. Di conseguenza, la mobilità delle cariche dipende fortemente dal disordine energetico, dalla temperatura e dalla densità delle cariche.In materiali come i semiconduttori organici, il trasporto di carica avviene in genere attraverso un meccanismo di salto termicamente attivato tra stati localizzati, anziché attraverso il trasporto negli stati di Bloch estesi, come nel caso del silicio cristallino. Di conseguenza, la mobilità delle cariche dipende fortemente dal disordine energetico, dalla temperatura e dalla densità delle cariche.

Poiché la ricombinazione di Langevin dipende direttamente dalla mobilità, anche la velocità di ricombinazione diventa fortemente dipendente da queste grandezze. Questo comportamento viene spesso osservato sperimentalmente nelle celle solari organiche e nei materiali OLED.Poiché la ricombinazione di Langevin dipende direttamente dalla mobilità, anche la velocità di ricombinazione diventa fortemente dipendente da queste grandezze. Questo comportamento viene spesso osservato sperimentalmente nelle celle solari organiche e nei materiali OLED.

Nelle simulazioni di dispositivi basate sul modello di deriva-diffusione, il tasso di ricombinazione di Langevin viene solitamente incluso direttamente come termine di ricombinazione bimolecolare:Nelle simulazioni di dispositivi basate sul modello di deriva-diffusione, il tasso di ricombinazione di Langevin viene solitamente incluso direttamente come termine di ricombinazione bimolecolare:

\[ R_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon} \left( \mu_n+\mu_p \right) \left( np-n_i^2 \right) \] \[ R_{\mathrm{L}} = \frac{q}{\varepsilon} \left( \mu_n+\mu_p \right) \left( np-n_i^2 \right) \]

Esprimere il tasso di ricombinazione nella forma \(np-n_i^2\) garantisce che il tasso di ricombinazione netto diventi zero all’equilibrio termico.Esprimere il tasso di ricombinazione nella forma \(np-n_i^2\) garantisce che il tasso di ricombinazione netto diventi zero all’equilibrio termico.

Ipotesi alla base del modello di LangevinIpotesi alla base del modello di Langevin

Il modello standard di ricombinazione di Langevin si basa su diverse ipotesi fondamentali:Il modello standard di ricombinazione di Langevin si basa su diverse ipotesi fondamentali:

• La ricombinazione è limitata dalla frequenza degli incontri: il modello presuppone che, una volta che elettroni e lacune si incontrano, la ricombinazione avviene immediatamente.La ricombinazione è limitata dalla frequenza degli incontri: il modello presuppone che, una volta che elettroni e lacune si incontrano, la ricombinazione avviene immediatamente.
• I portatori di carica si comportano come cariche puntiformi classiche: gli effetti meccanici quantistici e la sovrapposizione delle funzioni d’onda vengono trascurati.I portatori di carica si comportano come cariche puntiformi classiche: gli effetti meccanici quantistici e la sovrapposizione delle funzioni d’onda vengono trascurati.
• Il trasporto è limitato alla mobilità: la ricombinazione è controllata interamente dalla velocità con cui le cariche si muovono attraverso il semiconduttore.Il trasporto è limitato alla mobilità: la ricombinazione è controllata interamente dalla velocità con cui le cariche si muovono attraverso il semiconduttore.
• Mezzo omogeneo: la derivazione presuppone un semiconduttore uniformemente distribuito nello spazio, con una singola costante dielettrica.Mezzo omogeneo: la derivazione presuppone un semiconduttore uniformemente distribuito nello spazio, con una singola costante dielettrica.
• Non vengono descritte esplicitamente le dinamiche delle trappole; i processi di intrappolamento e rilascio non sono trattati in modo specifico.Non vengono descritte esplicitamente le dinamiche delle trappole; i processi di intrappolamento e rilascio non sono trattati in modo specifico.
• La ricombinazione avviene istantaneamente all’interno del raggio di cattura: una volta che le cariche entrano nella sfera di ricombinazione, si assume che la ricombinazione avvenga con probabilità unitaria.La ricombinazione avviene istantaneamente all’interno del raggio di cattura: una volta che le cariche entrano nella sfera di ricombinazione, si assume che la ricombinazione avvenga con probabilità unitaria.

Queste ipotesi sono spesso approssimativamente valide nei semiconduttori disordinati, ma potrebbero non essere corrette nei sistemi caratterizzati da una marcata separazione di fase, da trappole profonde, dalla localizzazione dei portatori di carica o da barriere di ricombinazione interfacciale.Queste ipotesi sono spesso approssimativamente valide nei semiconduttori disordinati, ma potrebbero non essere corrette nei sistemi caratterizzati da una marcata separazione di fase, da trappole profonde, dalla localizzazione dei portatori di carica o da barriere di ricombinazione interfacciale.

Riduzione della ricombinazione di LangevinRiduzione della ricombinazione di Langevin

Sebbene la teoria di Langevin spieghi in modo efficace molti aspetti del processo di ricombinazione nei semiconduttori disordinati, i tassi di ricombinazione osservati sperimentalmente sono spesso significativamente inferiori a quelli previsti dall’equazione classica di Langevin.Sebbene la teoria di Langevin spieghi in modo efficace molti aspetti del processo di ricombinazione nei semiconduttori disordinati, i tassi di ricombinazione osservati sperimentalmente sono spesso significativamente inferiori a quelli previsti dall’equazione classica di Langevin.

Questo comportamento è comunemente definito come ricombinazione di Langevin ridotta. In pratica, il fattore di pre moltiplicazione della ricombinazione viene spesso espresso come:Questo comportamento è comunemente definito come ricombinazione di Langevin ridotta. In pratica, il fattore di pre moltiplicazione della ricombinazione viene spesso espresso come:

\[ k = \gamma k_{\mathrm{L}} \] \[ k = \gamma k_{\mathrm{L}} \]

dove \(\gamma\) è un fattore di riduzione, solitamente inferiore a 1.dove \(\gamma\) è un fattore di riduzione, solitamente inferiore a 1.

Diversi meccanismi fisici possono determinare una diminuzione della ricombinazione di Langevin:Diversi meccanismi fisici possono determinare una diminuzione della ricombinazione di Langevin:

• Separazione spaziale di elettroni e lacune: in materiali eterogiunzionali, elettroni e lacune possono occupare fasi diverse.Separazione spaziale di elettroni e lacune: in materiali eterogiunzionali, elettroni e lacune possono occupare fasi diverse.
• Intrappolamento delle cariche: le cariche intrappolate possono diventare temporaneamente immobili, riducendo la probabilità di interazione.Intrappolamento delle cariche: le cariche intrappolate possono diventare temporaneamente immobili, riducendo la probabilità di interazione.
• Disturbo energetico: il movimento delle cariche può diventare dispersivo e non più descrivibile con la fisica classica.Disturbo energetico: il movimento delle cariche può diventare dispersivo e non più descrivibile con la fisica classica.
• Barriere interfacciali: il processo di ricombinazione potrebbe richiedere che i portatori di carica superino barriere energetiche o morfologiche.Barriere interfacciali: il processo di ricombinazione potrebbe richiedere che i portatori di carica superino barriere energetiche o morfologiche.
• Il trasporto in condizioni di non equilibrio – in particolare, il trasporto per salto nei materiali disordinati – può invalidare le ipotesi utilizzate nella derivazione classica.Il trasporto in condizioni di non equilibrio – in particolare, il trasporto per salto nei materiali disordinati – può invalidare le ipotesi utilizzate nella derivazione classica.

Nei dispositivi fotovoltaici organici, è spesso necessario ridurre la ricombinazione di Langevin per riprodurre le curve sperimentali corrente-tensione, le misurazioni della fototensione transitoria e gli esperimenti di estrazione di carica.Nei dispositivi fotovoltaici organici, è spesso necessario ridurre la ricombinazione di Langevin per riprodurre le curve sperimentali corrente-tensione, le misurazioni della fototensione transitoria e gli esperimenti di estrazione di carica.