Freie Rekombination (bimolekulare Rekombination) in Halbleitern

Die freie Rekombination (bimolekulare Rekombination) ist ein grundlegender Rekombinationsmechanismus in Halbleitern, bei dem sich freie Elektronen und Löcher direkt rekombinieren. Die Rekombinationsrate ist proportional zum Produkt der Trägerdichten (\(R \propto np\)), und in organischen Halbleitern wird sie oft durch das Langevin-Rekombinationsmodell beschrieben, wobei die Rate durch die Geschwindigkeit begrenzt wird, mit der die Träger aufeinander treffen.

1. Freie Rekombination (vereinfachte Darstellung)

Free-to-free (bimolecular) recombination diagram illustrating electron-hole recombination and photon emission in semiconductors — Freie Rekombination. Ein Elektron rekombiniert mit einem Loch und emittiert ein Photon.

Die freie Rekombination beschreibt die direkte Rekombination eines freien Elektrons mit einem freien Loch, ohne die Beteiligung von Falleffekten, wie in ?? schematisch dargestellt. In ihrer einfachsten Form geht ein Elektron vom Leitungsband in ein verfügbares Loch im Valenzband über und gibt dabei seine überschüssige Energie ab. Die resultierende Rekombinationsrate wird wie folgt dargestellt:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\]

Hierbei ist \(R_{\mathrm{free}}\) die Rekombinationsrate bei freier Rekombination, \(k_{r}\) die Rekombinationskonstante, \(n_{f}\) und \(p_{f}\) die Dichten der freien Elektronen bzw. freien Löcher, und \(n_{0}\) und \(p_{0}\) die entsprechenden Gleichgewichtsträgerdichten. Der Term \(n_{f}p_{f}\) beschreibt die Rekombination, während \(n_{0}p_{0}\) den Beitrag im Gleichgewicht subtrahiert, sodass die Netto-Rekombinationsrate im thermischen Gleichgewicht Null ist.

Dies wird als Rekombinationsprozess zweiter Ordnung bezeichnet, da die Geschwindigkeit von dem Produkt zweier Trägerdichten abhängt: einer Elektronendichte und einer Lochdichte. Wenn die Elektronendichte verdoppelt wird, während die Lochdichte konstant bleibt, verdoppelt sich auch die Rekombinationsgeschwindigkeit. Wenn sowohl \(n_{f}\) als auch \(p_{f}\) verdoppelt werden, erhöht sich die Geschwindigkeit um den Faktor vier.

Um zu sehen, wie die rekombinationsfreie Rekombination in realen Halbleiterbauelementen funktioniert, sehen Sie sich die folgenden Tutorials an: GaAs-pn-Dioden-Tutorial und OLED-Tutorial (Teil A).

2. Freie Rekombination, bei der die Freiheitsgrade erhalten bleiben, einschließlich des k-Raums (Erläuterung des Impulsbegriffs)

Bei allen Rekombinationsprozessen müssen sowohl die Energie als auch der Impuls erhalten bleiben. Photonen tragen Energie, aber nur einen vernachlässigbaren Kristallimpuls, während Phononen sowohl Energie als auch Impuls tragen. Diese Unterscheidung bestimmt, wie die Rekombination abläuft, wie in ?? dargestellt.

Bei Halbleitern mit direkter Bandlücke (linke Seite von ??) liegen das Minimum des Leitungsbandes und das Maximum des Valenzbandes am gleichen k-Vektor, was eine Rekombination ohne Änderung des Impulses ermöglicht. Energie und Impuls können daher durch die Emission von Photonen erhalten bleiben, was zu einer effizienten, strahlungsbasierten Rekombination führt.

Energy–momentum (E–k) diagram of free-to-free recombination comparing direct bandgap electron-hole recombination with photon emission and indirect phonon-assisted recombination in semiconductors — Freie Rekombination ohne Energieübertragung im Energie-Impuls-Raum (E–k). Links: Direkte Rekombination, bei der Energie und Impuls durch die Emission von Photonen erhalten bleiben. Rechts: Indirekte Rekombination, die die Beteiligung von Phononen erfordert, um den Impuls zu erhalten.

Bei Halbleitern mit indirekter Bandlücke (rechte Seite) treten die Bandextremwerte bei unterschiedlichen k-Werten auf, sodass ein Phonon erforderlich ist, um die notwendige Änderung des Impulses zu bewirken. Die Rekombination erfolgt daher überwiegend durch Phononen und ist effektiv nicht-radiativ.

Die Rekombination von freien Elektronen und freien Löchern erfolgt daher in direkten Halbleitern durch Emission von Strahlung, während sie in indirekten Halbleitern hauptsächlich durch Phononen unterstützt (und somit „dunkel“) abläuft.

3. Langevin-Rekombination (bimolekulare Rekombination) in organischen Halbleitern

In organischen Halbleitern, insbesondere in organischen Leuchtdioden und -systemen, bei denen der Ladungsträgertransport nicht stark durch Fallen begrenzt wird, wird die freie Rekombination typischerweise als bimolekularer Prozess mit der Geschwindigkeitskonstanten \(R \propto np\) beschrieben.

Eine häufig verwendete Beschreibung ist die Langevin-Rekombination, bei der der bimolekulare Rekombinationskoeffizient durch die Trägermobilitäten bestimmt wird. Das zugrunde liegende physikalische Modell basiert auf einem diffusionsbegrenzten Begegnungsprozess, der den klassischen Theorien von Reaktionen in Gasen und Flüssigkeiten ähnelt, bei denen sich bewegliche Teilchen zufällig bewegen, bis sie sich treffen und reagieren. Im Langevin-Modell wandern Elektronen und Löcher durch das Material, wobei thermisch aktivierte Sprungbewegungen (oder Drift-Diffusion) stattfinden, und die Rekombination erfolgt, sobald sie sich innerhalb eines bestimmten Erfassungsradius unter dem Einfluss ihrer gegenseitigen Coulomb-Anziehung befinden. Die Rekombinationsrate wird daher nicht durch eine intrinsische Übergangswahrscheinlichkeit begrenzt, sondern durch die Geschwindigkeit, mit der die Träger einander finden können, was direkt zu einer Rate führt, die proportional zu ihren Mobilitäten und Konzentrationen ist.

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\]

mit

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\]

wobei \(q\) die Elementarladung, \(\varepsilon\) die dielektrische Permittivität und \(\mu_{n}, \mu_{p}\) die Trägermobilität ist. Diese Formulierung geht davon aus, dass die Träger frei und beweglich bleiben, sodass es so bald zu einer Rekombination kommt, wie Elektronen und Löcher unter dem Einfluss der Coulomb-Anziehungskraft aufeinandertreffen.

In solchen Systemen kann die Langevin-Gleichung als eine nützliche Näherung oder als eine obere Grenze für die Rekombinationsrate dienen und dabei berücksichtigen, dass die Rekombination hauptsächlich durch die Häufigkeit der Trägerbegegnung begrenzt wird.

4. Aufbrechen des Langevin-Modells in ungeordneten organischen Halbleitern (OPVs)

In ungeordneten organischen Halbleitern, insbesondere in organischen photovoltaischen Bauelementen, gelten die Annahmen, die dem Langevin-Modell zugrunde liegen, nicht mehr. Ladungsträger sind lokalisiert, und der Transport erfolgt durch „Hüpfen“ in einer ungeordneten Zustandsdichte, sodass die Rekombination nicht mehr ausschließlich durch die Begegnung von Ladungsträgern im realen Raum bestimmt wird.

Bei realen, stark ungeordneten organischen Halbleitern ist das Langevin-Modell zu vereinfacht. Erstens werden \(\mu_n\) und \(\mu_p\) als Konstanten behandelt und weisen keine explizite Abhängigkeit von der Trägerdichte auf. In der Praxis variieren die Mobilitäten in organischen Materialien jedoch stark mit der Trägerdichte (durch Sprungbewegungen in einem ungeordneten Zustandsdichte-Spektrum), sodass die Rekombinationsrate von Natur aus von der Dichte abhängt, und das Langevin-Modell berücksichtigt dies nicht, es sei denn, \(\mu(n,p)\) wird modelliert. Zweitens, wenn \(n\) und \(p\) als „freie Träger“ aus der Maxwell-Boltzmann-Statistik betrachtet werden, ist die Beziehung zwischen Quasi-Fermi-Niveau und Trägerdichte für Gauß- oder Exponential-Zustandsdichte-Spektren mit Fallen falsch, was zu einer falschen Verteilung zwischen freien und gefangenen Trägern sowie zu einem falschen effektiven Präfaktor führt. Schließlich werden, da explizite Fallenzustände fehlen, gefangene Ladungen nicht berücksichtigt, und die damit verbundenen elektrostatischen Effekte (Raumladung, Abschirmung) und die durch Fallen unterstützten Rekombinationskanäle werden weggelassen – dies ist einer der Gründe, warum gemessene Raten oft um Größenordnungen unterhalb der Langevin-Grenze liegen.

Aus diesen Gründen sollte das Langevin-Rekombinationsmodell eher als ein nützliches Vergleichsmodell und nicht als eine realistische Beschreibung organischer photovoltaischer Geräte betrachtet werden; eine genaue Modellierung erfordert die explizite Berücksichtigung von Fang- und Rekombinationsmechanismen.

👉 Nächster Schritt: Fahren Sie nun mit Nicht-Gleichgewicht-SRH-Rekombination/Fallenbildung fort.