10-pasowy model cynku blende typu k·p: azotki o niskiej koncentracji.

Dlaczego potrzebujemy modelu dziesięciu kategorii?

W ośmiopasmowym modelu struktury cynkowej opisujemy półprzewodnik, wykorzystując orbital przewodnictwa o charakterze „s” oraz trzy orbitale walencyjne o charakterze „p”, przy czym każdy z nich ma dwa stany spinowe. Połączenie tych stanów pozwala nam obliczyć pasma przewodnictwa i walencyjne, uwzględniając efekty, których prostszy model parabolicznych pasm nie jest w stanie odtworzyć.

W przypadku niektórych stopów nawet ten opis jest jednak niepełny. Szczególnie interesującym przykładem jest rozcieńczony azotek, taki jak GaAsN lub GaInNAs: materiał, w którym niewielka część atomów z grupy V jest zastępowana azotem. Co ciekawe, wprowadzenie stosunkowo niewielkiej ilości azotu może znacznie silniej zmniejszyć przerwę energetyczną niż można by się spodziewać, biorąc pod uwagę jedynie interpolację właściwości poszczególnych składników materiału. Efektywna masa elektronów również może ulegać znacznym zmianom.

Powodem jest to, że azot nie tylko nieznacznie zmienia istniejące pasma krystaliczne. Wprowadza on rezonansowy poziom elektronowy, który oddziałuje z pasmem przewodnictwa półprzewodnika. Aby opisać to oddziaływanie, musimy dodać dodatkowy stan pochodzący od azotu do standardowego modelu k·p. Uwzględnienie obu orientacji spinu prowadzi nas od ośmiu stanów podstawowych do dziesięciu.

Jaki wpływ ma azot na pasmo przewodnictwa?

Rozważmy pas przewodnictwa pierwotnego materiału półprzewodnikowego przed dodaniem azotu. W pobliżu jego minimum możemy go, w przybliżeniu, opisać za pomocą paraboli:

\[ E_c(k)=E_{c,0}+\frac{\hbar^2 k^2}{2m_c^{*}}. \]

W tym przypadku \(E_{c,0}\) oznacza początkową krawędź pasma przewodnictwa, natomiast \(k\) opisuje wektor falowy elektronu w sieci krystalicznej. W modelu rozcieńczonych azotków, azot wprowadza również bardziej zlokalizowany stan elektronowy przy energii \(E_N\). W przeciwieństwie do rozszerzonych stanów pasma przewodnictwa, ten pochodzący od azotu poziom ma tylko słabą dyspersję w najprostszym modelu; na wykresie zależności energii od wektora falowego można go przedstawić jako w przybliżeniu poziomą linię.

Gdyby te dwa stany nie oddziaływały na siebie, ich energie mogłyby się po prostu przecinać. Jednak oddziałują one ze sobą. W miarę jak pas przewodnictwa gospodarza zbliża się do poziomu energii azotu, oba stany mieszają się, rozdzielając swoje energie. To zjawisko nazywa się antyprzecinaniem pasm (ang. band anticrossing, BAC).

Zrozumienie zjawiska antyprzecięcia.

Możemy zrozumieć podstawowe zasady fizyki, nie zaczynając od pełnego, dziesięciopasmowego hamiltonianu. Wyobraźmy sobie, że mamy tylko dwa stany elektronowe: jeden należący do pierwotnej pasma przewodnictwa materiału gospodarza, o energii \(E_c\), i jeden należący do azotu, o energii \(E_N\). Ich oddziaływanie jest opisywane przez energię sprzężenia \(V_N\).

Możemy zapisać ten prosty problem w postaci macierzy:

\[ \boxed{ H_{\mathrm{BAC}}= \begin{pmatrix} E_c & V_N \\ V_N & E_N \end{pmatrix} } \]

Elementy na głównej przekątnej odpowiadają energiom, jakie miałyby dwa stany, gdyby były od siebie niezależne. Elementy spoza głównej przekątnej opisują ich wzajemne oddziaływanie. Gdy \(V_N=0\) jest równe zero, stany są niezależne. Gdy oddziaływanie jest różne od zera, dopuszczalne wartości energii można uzyskać, znajdując wartości własne tej macierzy.

Zapisując równanie na wartość własną w postaci \(\det(H_{\mathrm{BAC}}-EI)=0\), otrzymujemy:

\[ (E_c-E)(E_N-E)-V_N^2=0. \]

Jest to równanie kwadratowe wyrażające energię. Rozwiązanie tego równania daje dwie wartości, odpowiadające dwóm nowym, mieszanym stanom elektronicznym:

\[ \boxed{ E_{\pm}=\frac{E_c+E_N}{2} \pm\frac{1}{2} \sqrt{(E_c-E_N)^2+4V_N^2} } \]

Wyraz zawierający pierwiastek kwadratowy jest tym, co powoduje zjawisko antyprzecięcia. Nawet jeśli początkowe poziomy energii są identyczne, dwa nowe stany nie przecinają się: pozostają oddzielone przez \(2|V_N|\). Możemy to zaobserwować bezpośrednio, ustawiając wartość \(E_c=E_N\) w powyższym wyrażeniu.

OghmaNano dyskretyzuje kierunek wzrostu, dzieląc go na punkty w przestrzennej siatce, a następnie wykorzystuje rzadki algorytm rozwiązywania problemu wartości własnych, aby znaleźć interesujące stany. Jeśli siatka zawiera \(N_z\) punktów, to dziesięć podstawowych składowych daje macierz o wymiarze \(10N_z\). Tutaj, \(N_z\) oznacza liczbę punktów w przestrzennej siatce; nie należy go mylić ze symbolem \(N\), który służy do identyfikacji stanu pochodzącego z azotu. Pełne obliczenia dla GaInNAs/GaAs z wykorzystaniem tego modelu przedstawiono w dziesięciopasmowym samouczku dotyczącym cienkich warstw półprzewodnikowych z azotkiem.

Dlaczego przerwa energetyczna się zmniejsza?

Załóżmy, że poziom azotu znajduje się powyżej początkowego minimum pasma przewodnictwa, tak jak w standardowym modelu przecięcia pasm dla rozcieńczonych azotków. Włączenie oddziaływania przesuwa dolny, mieszany stan poniżej tego początkowego minimum. Krawędź pasma walencyjnego nie ulega temu samemu przecięciu pasm w tym modelu, więc energia oddzielająca najniższy stan przewodnictwa od pasma walencyjnego staje się mniejsza.

Przesunięcie pasma przewodnictwa nie jest wprost proporcjonalne do niewielkiego stężenia azotu. Zależy ono zarówno od siły oddziaływania, jak i od tego, jak blisko poziom azotu znajduje się pasma przewodnictwa materiału bazowego. Aby zilustrować ten efekt za pomocą przykładowych, dowolnie wybranych wartości energii, wyobraźmy sobie:

\[ E_c=1.40\,\mathrm{eV},\qquad E_N=1.60\,\mathrm{eV},\qquad V_N=0.10\,\mathrm{eV}. \]

Podstawiając te wartości do równania opisującego zjawisko antyprzecięcia, otrzymujemy dolną gałąź o wartości około \(1.359\,\mathrm{eV}\), a nie oryginalną wartość \(1.40\,\mathrm{eV}\). W tym przykładzie ilustrującym, oddziaływanie ze stanem azotu obniżyło próg przewodnictwa o około \(41\,\mathrm{meV}\). Wybrane liczby mają na celu zademonstrowanie mechanizmu, a nie określenie parametrów dla konkretnego stopu.

Co ważne, pasmo przewodnictwa również zmienia kształt. W naszym dwupoziomowym modelu \(E_c\) jest funkcją \(k\), więc oba nowe rozwiązania to dyspersje \(E_-(k)\) i \(E_+(k)\). Dolna gałąź może stać się bardziej płaska w pobliżu swojego minimum, co odpowiada większej efektywnej masie elektronu. W ten sposób ta sama interakcja może wyjaśnić zarówno zmniejszenie szerokości pasma, jak i zmianę krzywizny pasma.

W jaki sposób stężenie azotu jest uwzględniane w modelu?

Stężenie azotu ma znaczenie, ponieważ wraz ze wzrostem jego udziału pojawia się więcej stanów pochodzących od azotu, które mogą oddziaływać z rozszerzonym pasmem przewodnictwa. W standardowym modelu antyprzecięcia pasm efektywne sprzężenie można zapisać w następujący sposób:

\[ \boxed{V_N=\beta_N\sqrt{x_N}} \]

W tym przypadku \(x_N\) oznacza udział molowy azotu (na przykład, jeden procent azotu wprowadzamy jako \(x_N=0.01\)), a \(\beta_N\) to parametr sprzężenia dla danego układu materiałowego. Zależność wyrażona pierwiastkiem kwadratowym odzwierciedla zbiorowe sprzężenie stanu przewodnictwa materiału bazowego z rozrzedzonym skupieniem miejsc azotu. Nie jest to arbitralne, liniowe przesunięcie krawędzi pasma przewodnictwa.

W przypadku braku azotu (\(x_N=0\)), sprzężenie znika i odzyskiwane są pierwotne właściwości, bez uwzględniania oddziaływania. Wraz z dodawaniem azotu, oddziaływanie staje się silniejsze, a dwie mieszane gałęzie oddalają się od siebie. Rzeczywiste zachowanie zależy również od położenia \(E_N\) względem pasma przewodnictwa materiału bazowego, dlatego zarówno \(E_N\), jak i \(\beta_N\) są ważnymi parametrami materiałowymi.

Od modelu dwustanowego do pełnego modelu z dziesięcioma zakresami.

Teraz rozumiemy zjawisko antyprzecięcia, analizując je w odniesieniu do dwóch stanów. Jak to wpisuje się w ośmiopasmowy hamiltonian struktury cynkowej, który został wprowadzony w...? poprzednia strona?

Ośmiopasmowy model zawiera już orbital przewodzący o charakterze „s” oraz trzy orbitale walencyjne o charakterze „p”, z których każdy ma dwie orientacje spinowe. Model z rozcieńczonym azotkiem zachowuje te pierwotne osiem stanów, a następnie wprowadza dwa dodatkowe stany bazowe pochodzące z azotu, po jednym dla każdej orientacji spinowej:

\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle,\\ &|N\uparrow\rangle,\ |N\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]

Te stany, w których występuje azot, stanowią efektywną reprezentację poziomów rezonansowych stopu. Nie należy ich interpretować jako próby śledzenia funkcji falowej wokół każdego pojedynczego atomu azotu w nieregularnej strukturze krystalicznej.

W standardowej dziesięciopasmowej strukturze azot łączy się ze stanem przewodnictwa o charakterze zbliżonym do orbitalu s, przy zachowaniu tej samej spinowości. Bezpośrednie oddziaływanie z stanami walencyjnymi o charakterze zbliżonym do orbitalu p jest w tym modelu pomijane. Możemy przedstawić pełną macierz w sposób schematyczny:

\[ H_{10}= \begin{pmatrix} H_{8} & C_N\\ C_N^{\dagger} & E_N I_2 \end{pmatrix}, \]

gdzie \(H_8\) to pierwotny ośmiopasmowy hamiltonian dla struktury cynkowej, \(I_2\) to macierz identyczności o wymiarach 2x2, a \(C_N\) zawiera informacje o sprzężeniu między azotem a pasmem przewodnictwa. W przedstawionym powyżej układzie bazowym jedynymi niezerowymi elementami macierzy \(C_N\) są te, które łączą \(|S\uparrow\rangle\) z \(|N\uparrow\rangle\) oraz \(|S\downarrow\rangle\) z \(|N\downarrow\rangle\), a każdy z tych elementów ma siłę sprzężenia \(V_N\).

Dlatego model ten nazywa się modelem dziesięciopasmowym: składa się z pierwotnego systemu ośmiopasmowego oraz dwóch dodatkowych stanów azotu, które uwzględniają spin, a nie z dziesięciu oddzielnych parabol połączonych ze sobą.

Jakie zmiany zachodzą, gdy umieszczamy materiał w kwantowej studni?

Do tej pory omawialiśmy energię stopu w zależności od wektora fal krystalicznych. W przypadku studni kwantowej należy również uwzględnić warstwy półprzewodnikowe oraz potencjał ograniczający działający prostopadle do tych warstw.

Podobnie jak w tutorialu dotyczącym pasm parabolicznych, definiujemy \(z\) jako kierunek prostopadły do warstw, podczas gdy elektron nadal może poruszać się równolegle do nich. W obliczeniach uwzględniających wiele pasm, stan skwantowany nie jest już opisywany tylko jedną skalarną funkcją falową. Zamiast tego, dla każdego stanu w bazie występuje składowa obwiedni, w tym składowe pochodzące z azotu.

W każdym punkcie przestrzeni lokalne właściwości materiału określają położenie pasm energetycznych, efektywne oddziaływania, stężenie azotu \(E_N\) oraz udział azotu \(x_N\). Dziesięciopasmowy hamiltonian opisuje, w jaki sposób wszystkie te elementy oddziałują ze sobą. Rozwiązanie wynikowego problemu wartości własnych dla studni kwantowej pozwala określić dopuszczalne, ograniczone poziomy energii oraz odpowiadające im mieszane funkcje falowe elektronów i dziur.

OghmaNano dzieli kierunek wzrostu na punkty siatki przestrzennej i wykorzystuje rzadki algorytm rozwiązywania problemu wartości własnych, aby znaleźć interesujące nas stany. Jeśli siatka zawiera \(N_z\) punktów, to dziesięć podstawowych składowych daje macierz o wymiarze \(10N_z\). Tutaj, \(N_z\) oznacza liczbę punktów siatki przestrzennej; nie należy go mylić ze symbolem \(N\), który służy do identyfikacji stanu pochodzenia azotu.

Jedną z praktycznych konsekwencji zjawiska antyprzekroczenia jest to, że dolna granica pasma przewodnictwa nie znajduje się już w pierwotnej wartości \(E_c\). Dolna gałąź \(E_-\) dostarcza użytecznej wartości przybliżonej przesuniętej granicy pasma przewodnictwa, co jest szczególnie przydatne przy numerycznym modelowaniu stanów skwantowanych.

Co to oznacza dla procesów optycznych?

Przerwa energetyczna to nie jedyna wielkość, która ulega zmianie. Ponieważ stany własne są mieszaniną stanów pasma przewodnictwa i stanów o charakterze azotu, również ich oddziaływanie ze światłem może się zmieniać. Stan, który w dużej mierze przypomina stan pasma przewodnictwa, nie musi wykazywać takiej samej interakcji optycznej, jak stan o znacznym udziale azotu.

Dolna gałąź antyprzecięcia jest szczególnie ważna, ponieważ może stać się najniższym dostępnym stanem przewodnictwa, zmieniając energię przejścia między pasmem przewodnictwa i pasmem walencyjnym. Zmiana jej dyspersji wpływa również na energię i liczbę stanów dostępnych dla przejść optycznych. OghmaNano może wykorzystać uzyskane wieloskładnikowe funkcje falowe w dalszych obliczeniach dotyczących przejść optycznych, spontanicznej emisji i wzmocnienia.

Dziesięciopasmowy model BAC uwzględnia wpływ rezonansowego stanu azotu na strukturę pasma przewodnictwa, ale nadal jest to jedynie przybliżenie. Nie pozwala on na określenie dokładnych pozycji poszczególnych atomów zanieczyszczeń azotu ani, samodzielnie, nie opisuje wszystkich związanych z nieuporządkowaniem efektów optycznych i transportowych występujących w rzeczywistych stopach azotkowych o niskiej zawartości azotu.