Το μοντέλο 10-ζωνών Zincblende k·p: Αραιωμένα νιτρίδια

Γιατί χρειαζόμαστε ένα μοντέλο δέκα ζωνών;

Στο μοντέλο οκτώ ζωνών τύπου σφαλερίτη, περιγράφουμε έναν ημιαγωγό χρησιμοποιώντας μια τροχιακή αγωγιμότητας τύπου s και τρεις τροχιακές σθένους τύπου p, με δύο καταστάσεις σπιν για καθεμία. Συνδέοντας αυτές τις καταστάσεις, μπορούμε να υπολογίσουμε τις ζώνες αγωγιμότητας και σθένους, συμπεριλαμβανομένων επιδράσεων που το απλούστερο μοντέλο παραβολικής ζώνης δεν μπορεί να αναπαράγει.

Για ορισμένα κράματα, ωστόσο, ακόμη και αυτή η εικόνα είναι ελλιπής. Ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον παράδειγμα είναι ένα αραιό νιτρίδιο, όπως το GaAsN ή το GaInNAs: ένα υλικό στο οποίο ένα μικρό ποσοστό των ατόμων της ομάδας V αντικαθίσταται από άζωτο. Παραδόξως, η εισαγωγή μιας σχετικά μικρής ποσότητας αζώτου μπορεί να μειώσει το ενεργειακό χάσμα πολύ περισσότερο από ό,τι θα αναμενόταν απλώς από την παρεμβολή των ιδιοτήτων των συστατικών υλικών. Η αποτελεσματική μάζα των ηλεκτρονίων μπορεί επίσης να αλλάξει σημαντικά.

Ο λόγος είναι ότι το άζωτο δεν απλώς τροποποιεί ελαφρώς τις υπάρχουσες ζώνες κρυστάλλου. Εισάγει μια συντονισμένη ηλεκτρονική στάθμη, η οποία αλληλεπιδρά με τη ζώνη αγωγιμότητας του υποστρώματος ημιαγωγού. Για να περιγράψουμε αυτή την αλληλεπίδραση, πρέπει να προσθέσουμε μια επιπλέον κατάσταση που προέρχεται από το άζωτο στην τυπική εικόνα k·p. Λαμβάνοντας υπόψη και τις δύο κατευθύνσεις σπιν, περνάμε από οκτώ βασικές καταστάσεις σε δέκα.

Ποια είναι η επίδραση του αζώτου στη ζώνη αγωγιμότητας;

Εξετάστε τη ζώνη αγωγιμότητας του αρχικού ημιαγωγού πριν προστεθεί άζωτο. Κοντά στο ελάχιστό της, μπορούμε να την περιγράψουμε, κατά προσέγγιση, με μια παραβολή:

\[ E_c(k)=E_{c,0}+\frac{\hbar^2 k^2}{2m_c^{*}}. \]

Εδώ, το \(E_{c,0}\) είναι η αρχική ακμή της ζώνης αγωγιμότητας, ενώ το \(k\) περιγράφει τον κρυσταλλικό διανυσματικό αριθμό κύματος του ηλεκτρονίου. Στο μοντέλο αραιών νιτριδίων, το άζωτο εισάγει επίσης μια πιο τοπικοποιημένη ηλεκτρονική κατάσταση σε μια ενέργεια \(E_N\). Σε αντίθεση με τις εκτεταμένες καταστάσεις της ζώνης αγωγιμότητας, αυτό το επίπεδο που προέρχεται από το άζωτο έχει μόνο ασθενή διασπορά στο απλούστερο μοντέλο· σε ένα διάγραμμα ενέργειας έναντι διανυσματικού αριθμού κύματος, μπορούμε να το θεωρήσουμε ως μια κατά προσέγγιση οριζόντια γραμμή.

Εάν οι δύο καταστάσεις δεν αλληλεπιδρούσαν, οι ενέργειές τους θα μπορούσαν απλώς να διασταυρωθούν. Όμως, αλληλεπιδρούν. Καθώς η ενεργειακή ζώνη αγωγιμότητας του υποστρώματος πλησιάζει το επίπεδο ενέργειας του αζώτου, οι δύο καταστάσεις αναμειγνύονται, απομακρύνοντας τις ενέργειές τους. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται αντιδιασταύρωση ζωνών (BAC).

Κατανόηση της αντιδιασταύρωσης.

Μπορούμε να κατανοήσουμε τις βασικές φυσικές αρχές χωρίς να ξεκινήσουμε με μια πλήρη δεκα-ζωνική εξίσωση Hamiltonian. Ας υποθέσουμε ότι έχουμε μόνο δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις: μία που ανήκει στην αρχική ζώνη αγωγιμότητας του υλικού, με ενέργεια \(E_c\), και μία που ανήκει στο άζωτο, με ενέργεια \(E_N\). Η αλληλεπίδρασή τους περιγράφεται από μια ενέργεια σύζευξης \(V_N\).

Μπορούμε να αναπαραστήσουμε αυτό το μικρό πρόβλημα ως έναν πίνακα:

\[ \boxed{ H_{\mathrm{BAC}}= \begin{pmatrix} E_c & V_N \\ V_N & E_N \end{pmatrix} } \]

Τα διαγώνια στοιχεία αντιπροσωπεύουν τις ενέργειες που θα είχαν οι δύο καταστάσεις ξεχωριστά. Τα μη διαγώνια στοιχεία περιγράφουν την αλληλεπίδρασή τους. Όταν \(V_N=0\), οι καταστάσεις είναι ανεξάρτητες. Όταν η σύζευξη είναι μη μηδενική, οι επιτρεπόμενες ενέργειες προκύπτουν με την εύρεση των ιδιοτιμών αυτού του πίνακα.

Γράφοντας την εξίσωση των ιδιοτιμών ως \(\det(H_{\mathrm{BAC}}-EI)=0\), παίρνουμε:

\[ (E_c-E)(E_N-E)-V_N^2=0. \]

Αυτή είναι μια εξίσωση δευτέρου βαθμού ως προς την ενέργεια. Η επίλυσή της δίνει δύο λύσεις, οι οποίες αντιστοιχούν στις δύο νέες, μικτές ηλεκτρονικές καταστάσεις:

\[ \boxed{ E_{\pm}=\frac{E_c+E_N}{2} \pm\frac{1}{2} \sqrt{(E_c-E_N)^2+4V_N^2} } \]

Ο όρος της τετραγωνικής ρίζας είναι αυτός που δημιουργεί την αντιδιασταύρωση. Ακόμα κι αν τα αρχικά επίπεδα έχουν ακριβώς την ίδια ενέργεια, οι δύο νέες καταστάσεις δεν διασταυρώνονται: παραμένουν διαχωρισμένες κατά \(2|V_N|\). Μπορούμε να το δούμε άμεσα θέτοντας το \(E_c=E_N\) στην παραπάνω έκφραση.

Το OghmaNano διακριτοποιεί την κατεύθυνση ανάπτυξης σε χωρικά σημεία πλέγματος και χρησιμοποιεί έναν αραιό επιλυτή ιδιοτιμών για να βρει τις επιθυμητές καταστάσεις. Εάν το πλέγμα περιέχει \(N_z\) σημεία, οι δέκα βασικές συνιστώσες δίνουν μια διάσταση μήτρας \(10N_z\). Εδώ, το \(N_z\) είναι ο αριθμός των χωρικών σημείων πλέγματος· δεν πρέπει να συγχέεται με το σύμβολο \(N\) που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της κατάστασης που προέρχεται από το άζωτο. Μια ολοκληρωμένη υπολογιστική μελέτη GaInNAs/GaAs χρησιμοποιώντας αυτό το μοντέλο παρουσιάζεται στο δέκα-ζωνών, αραιού νιτρικού κ·π εκπαιδευτικό πρόγραμμα κβαντικής πηγάδας.

Γιατί η ενεργειακή ζώνη γίνεται μικρότερη;

Ας υποθέσουμε ότι η συγκέντρωση αζώτου είναι υψηλότερη από το αρχικό ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας, όπως στην τυπική εικόνα αντιδιασταύρωσης ζωνών σε αραιά κράματα νιτριδίου. Όταν ενεργοποιείται η αλληλεπίδραση, η χαμηλότερη μικτή κατάσταση μετατοπίζεται κάτω από αυτό το αρχικό ελάχιστο. Η άκρη της ζώνης σθένους δεν υφίσταται την ίδια αντιδιασταύρωση σε αυτό το μοντέλο, επομένως η ενέργεια που διαχωρίζει την χαμηλότερη κατάσταση αγωγιμότητας από τη ζώνη σθένους γίνεται μικρότερη.

Η μετατόπιση της ζώνης αγωγιμότητας δεν είναι απλώς ανάλογη προς τη μικρή συγκέντρωση αζώτου. Εξαρτάται τόσο από την ένταση της σύζευξης όσο και από το πόσο κοντά βρίσκεται η ενεργειακή στάθμη του αζώτου στην ενεργειακή ζώνη του υλικού υποδοχής. Για να απεικονίσουμε την επίδραση με ένα αυθαίρετο παράδειγμα ενεργειών, φανταστείτε:

\[ E_c=1.40\,\mathrm{eV},\qquad E_N=1.60\,\mathrm{eV},\qquad V_N=0.10\,\mathrm{eV}. \]

Αντικαθιστώντας αυτές τις τιμές στην εξίσωση της αντιδιασταύρωσης, προκύπτει ένας κατώτερος κλάδος περίπου \(1.359\,\mathrm{eV}\)αντί για το αρχικό \(1.40\,\mathrm{eV}\)Σε αυτό το ενδεικτικό παράδειγμα, η αλληλεπίδραση με την κατάσταση του αζώτου μείωσε το όριο αγωγιμότητας κατά περίπου \(41\,\mathrm{meV}\)Οι αριθμοί επιλέγονται για να καταδειχθεί ο μηχανισμός και όχι για να καθοριστούν παράμετροι για ένα συγκεκριμένο κράμα.

Είναι σημαντικό ότι η ζώνη αγωγιμότητας αλλάζει επίσης σχήμα. Στο απλοποιημένο μοντέλο δύο επιπέδων που χρησιμοποιούμε, το \(E_c\) είναι συνάρτηση του \(k\), επομένως και οι δύο νέες λύσεις είναι διασκορπισμοί, \(E_-(k)\) και \(E_+(k)\). Το κατώτερο κλαδί μπορεί να γίνει πιο επίπεδο κοντά στο ελάχιστό του, γεγονός που αντιστοιχεί σε μεγαλύτερη αποτελεσματική μάζα των ηλεκτρονίων. Έτσι, η ίδια αλληλεπίδραση μπορεί να εξηγήσει τόσο τη μείωση του ενεργειακού χάσματος όσο και την αλλαγή στην καμπυλότητα της ζώνης.

Με ποιον τρόπο ενσωματώνεται η συγκέντρωση αζώτου στο μοντέλο;

Η ποσότητα του αζώτου είναι σημαντική επειδή, καθώς αυξάνεται το ποσοστό του αζώτου, διατίθενται περισσότερες καταστάσεις που προέρχονται από το άζωτο και μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την εκτεταμένη ζώνη αγωγιμότητας. Στο τυπικό μοντέλο αντιδιασταύρωσης ζωνών, η αποτελεσματική σύζευξη γράφεται ως:

\[ \boxed{V_N=\beta_N\sqrt{x_N}} \]

Εδώ, το \(x_N\) είναι το μοριακό κλάσμα του αζώτου (άρα, για παράδειγμα, ένα τοις εκατό αζώτου εισάγεται ως \(x_N=0.01\)), και το \(\beta_N\) είναι η παράμετρος σύζευξης για το υλικό. Η εξάρτηση από τη ρίζα υποδηλώνει τη συλλογική σύζευξη της αγώγιμης κατάστασης του υλικού με την αραιή συγκέντρωση θέσεων αζώτου. Δεν πρόκειται για μια αυθαίρετη γραμμική μετατόπιση της άκρης της ζώνης αγωγιμότητας.

Στην απουσία αζώτου, \(x_N=0\), η σύζευξη εξαφανίζεται και ανακτούμε την περιγραφή του μη συζευγμένου συστήματος υποδοχέα-ζώνης. Καθώς προστίθεται άζωτο, η αλληλεπίδραση γίνεται ισχυρότερη και οι δύο μικτές διακλαδώσεις απομακρύνονται περαιτέρω. Η πραγματική συμπεριφορά εξαρτάται επίσης από τη θέση του \(E_N\) σε σχέση με τη ζώνη αγωγιμότητας του υποδοχέα, επομένως τόσο το \(E_N\) όσο και το \(\beta_N\) είναι σημαντικές παράμετροι του υλικού.

Από τα δύο στάδια στο πλήρες μοντέλο των δέκα σταδίων.

Τώρα κατανοούμε την αντιδιασταύρωση χρησιμοποιώντας μόνο δύο καταστάσεις. Πώς συνδέεται αυτό με την οκταζωνική Χαμιλτονιανή τύπου σφαλερίτη που παρουσιάστηκε στην προηγούμενη σελίδα;

Το μοντέλο των οκτώ ζωνών περιέχει ήδη την αγώγιμη τροχιά τύπου s και τρεις τροχιές σθένους τύπου p, καθεμία από τις οποίες έχει δύο προσανατολισμούς σπιν. Το μοντέλο αραιών νιτριδίων διατηρεί αυτές τις αρχικές οκτώ καταστάσεις και στη συνέχεια εισάγει δύο επιπλέον βασικές καταστάσεις που προέρχονται από το άζωτο, μία για κάθε σπιν:

\[ \begin{aligned} \{&|S\uparrow\rangle,\ |S\downarrow\rangle,\\ &|X\uparrow\rangle,\ |Y\uparrow\rangle,\ |Z\uparrow\rangle,\\ &|X\downarrow\rangle,\ |Y\downarrow\rangle,\ |Z\downarrow\rangle,\\ &|N\uparrow\rangle,\ |N\downarrow\rangle\}. \end{aligned} \]

Αυτές οι καταστάσεις που προέρχονται από το άζωτο αποτελούν μια αποτελεσματική αναπαράσταση των συντονισμένων ενεργειακών επιπέδων του κράματος. Δεν θα πρέπει να ερμηνεύονται ως μια προσπάθεια να παρακολουθηθεί η κυματοσυνάρτηση γύρω από κάθε μεμονωμένο άτομο αζώτου σε έναν αταξινόμητο κρύσταλλο.

Στην τυπική κατασκευή με δέκα ζώνες, το άζωτο συνδέεται με την αγώγιμη κατάσταση τύπου s με την ίδια σπιν. Η άμεση σύνδεσή του με τις δεσμευτικές καταστάσεις τύπου p παραλείπεται σε αυτό το μοντέλο. Μπορούμε να αναπαραστήσουμε ολόκληρο τον πίνακα σχηματικά ως εξής:

\[ H_{10}= \begin{pmatrix} H_{8} & C_N\\ C_N^{\dagger} & E_N I_2 \end{pmatrix}, \]

όπου \(H_8\) είναι η αρχική οκταζωνική ομογενοποιημένη Χαμιλτονιανή, \(I_2\) είναι ένας ταυτοτικός πίνακας δύο καταστάσεων και \(C_N\) περιέχει τη σύζευξη αζώτου με τη ζώνη αγωγιμότητας. Στη σειρά βάσης που εμφανίζεται παραπάνω, οι μόνες μη μηδενικές καταχωρήσεις του \(C_N\) συνδέουν το \(|S\uparrow\rangle\) με το \(|N\uparrow\rangle\) και το \(|S\downarrow\rangle\) με το \(|N\downarrow\rangle\), καθεμία με ένταση σύζευξης \(V_N\).

Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο το μοντέλο ονομάζεται «δέκα ζωνών»: πρόκειται για το αρχικό σύστημα οκτώ ζωνών συν δύο καταστάσεις αζώτου που διακρίνονται ανάλογα με την ιδιοπεριστροφή τους, και όχι για δέκα ξεχωριστές παραβολές που προστίθενται μεταξύ τους.

Ποιες είναι οι αλλαγές που συμβαίνουν όταν τοποθετούμε το υλικό σε μια κβαντική δεξαμενή;

Μέχρι στιγμής, η συζήτησή μας περιέγραψε τις ενέργειες ενός κράματος ως συνάρτηση του διανυσματικού κύματος του κρυστάλλου. Σε μια κβαντική δεξαμενή, πρέπει επίσης να λάβουμε υπόψη τις ημιαγωγικές στρώσεις και το δυναμικό περιορισμού που είναι κάθετο σε αυτές.

Όπως και στο παραδειγματικό σενάριο παραβολικής ζώνης, ορίζουμε το \(z\) ως την κατεύθυνση κάθετα στις στρώσεις, ενώ το ηλεκτρόνιο μπορεί ακόμα να κινείται παράλληλα σε αυτές. Σε μια υπολογιστική προσέγγιση πολλαπλών ζωνών, η περιορισμένη κατάσταση δεν περιγράφεται πλέον μόνο από μία κλιμακωτή κυματοσυνάρτηση. Αντίθετα, έχει μια συνιστώσα περιβάλλουσας για κάθε κατάσταση στη βάση, συμπεριλαμβανομένων των συνιστωσών που προέρχονται από το άζωτο.

Σε κάθε θέση, το τοπικό υλικό καθορίζει τα όρια της ενεργειακής ζώνης, τις αποτελεσματικές συνδέσεις, το επίπεδο αζώτου \(E_N\) και το κλάσμα αζώτου \(x_N\). Η δεκα-ζωνική Χαμιλτονιανή περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο αλληλεπιδρούν όλα τα συστατικά. Η επίλυση του προκύπτοντος προβλήματος ιδιοτιμών της κβαντικής πηγάδας παράγει τις επιτρεπόμενες περιορισμένες ενέργειες και τις αντίστοιχες μικτές κυματοσυναρτήσεις ηλεκτρονίων και οπών.

Το OghmaNano διακριτοποιεί την κατεύθυνση ανάπτυξης σε χωρικά σημεία πλέγματος και χρησιμοποιεί έναν αραιό επιλυτή ιδιοτιμών για να βρει τις επιθυμητές καταστάσεις. Εάν το πλέγμα περιέχει \(N_z\) σημεία, οι δέκα βασικές συνιστώσες δίνουν μια διάσταση μήτρας \(10N_z\). Εδώ, το \(N_z\) είναι ο αριθμός των χωρικών σημείων πλέγματος· δεν πρέπει να συγχέεται με το σύμβολο \(N\), το οποίο χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της κατάστασης που προέρχεται από το άζωτο.

Ένα πρακτικό αποτέλεσμα της αντιδιασταύρωσης είναι ότι το κατώτερο σημείο της ζώνης αγωγιμότητας δεν βρίσκεται πλέον στην αρχική τιμή του αρχικού υλικού \(E_c\). Το κατώτερο κλαδί \(E_-\) παρέχει μια χρήσιμη εκτίμηση της μετατοπισμένης άκρης της ζώνης αγωγιμότητας όταν στοχεύουμε στις περιορισμένες καταστάσεις αριθμητικά.

Τι σημαίνει αυτό για τις οπτικές μεταβάσεις;

Δεν είναι μόνο το ενεργειακό χάσμα που αλλάζει. Επειδή οι ιδιοκαταστάσεις είναι μιγματικά αποτελέσματα της ζώνης αγωγιμότητας και των ιδιοτήτων που προέρχονται από το άζωτο, η αλληλεπίδρασή τους με το φως μπορεί επίσης να αλλάξει. Μια κατάσταση που αποτελείται κυρίως από την ζώνη αγωγιμότητας του υλικού δεν είναι απαραίτητο να έχει την ίδια οπτική σύζευξη με μια κατάσταση που έχει σημαντική συνεισφορά από το άζωτο.

Το κατώτερο κλαδί της αντιδιασταύρωσης είναι ιδιαίτερα σημαντικό, επειδή μπορεί να γίνει η χαμηλότερη διαθέσιμη κατάσταση αγωγιμότητας, αλλάζοντας την ενέργεια μετάπτωσης μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους. Η τροποποιημένη διασπορά του επηρεάζει επίσης τις ενέργειες και τον αριθμό των καταστάσεων που είναι διαθέσιμες για οπτικές μεταπτώσεις. Η OghmaNano μπορεί να χρησιμοποιήσει τις προκύπτουσες πολυσυστατικές κυματοσυναρτήσεις στις επόμενες υπολογισμούς οπτικών μεταπτώσεων, αυθόρμητης εκπομπής και ενίσχυσης.

Το μοντέλο BAC με τις δέκα ζώνες αποτυπώνει την επίδραση της συντονισμένης κατάστασης του αζώτου στη δομή της ζώνης αγωγιμότητας, αλλά εξακολουθεί να είναι μια προσέγγιση. Δεν προσδιορίζει τις μεμονωμένες ατομικές θέσεις των προσμίξεων αζώτου, ούτε από μόνο του περιγράφει κάθε οπτικό και μεταφορικό φαινόμενο που σχετίζεται με την αταξία και το οποίο παρατηρείται σε πραγματικά κράματα αραιού νιτριδίου.