Zrozumienie modelu k·p dla struktury cynkowej z 8 pasmami energetycznymi

Dlaczego potrzebujemy ośmiu pasm częstotliwości?

W naszym poradniku dotyczącym pasm parabolicznych potraktowaliśmy pasmo przewodnictwa i pasmo walencyjne jako niezależne parabole. Jest to przydatny punkt wyjścia: rozwiązanie równania Schrödingera w obszarze potencjału daje stany ograniczone, a umożliwienie nośnikom ładunku poruszania się równolegle do warstw przekształca te stany w elektroniczne podpasma. Zakłada się jednak, że jedną efektywną masą można opisać każde pasmo.

Rzeczywiste pasma półprzewodnikowe nie są od siebie niezależne. Wraz ze zmianą wektora fal elektronu, stany pochodzące z różnych orbitali atomowych mogą wchodzić w interakcje, co zmienia ich energie i kształt funkcji falowych. Efekt ten jest szczególnie istotny w paśmie walencyjnym, gdzie pasma odpowiadające ciężkim dziurom, lekkim dziurom i stanom rozszczepionym znajdują się blisko siebie. Ośmiopasmowy model k·p opisuje te interakcje bezpośrednio, zamiast próbować uwzględnić je wszystkie w jednej efektywnej masie.

W niniejszym opracowaniu analizujemy półprzewodniki o strukturze cynkowej, w tym materiały takie jak GaAs, InAs i InP. Celem jest stopniowe opracowanie ośmiopasmowego modelu: najpierw identyfikujemy stany, następnie badamy, jak oddziałują one ze sobą, a na końcu staramy się zrozumieć, co wynikające z tego rozwiązanie macierzy mówi nam o kwantowej studni potencjału.

Jakie są te osiem stanów?

W pobliżu środka strefy Brillouina (punkt Gamma) dobrym punktem wyjścia jest opisanie stanu pasma przewodnictwa jako stanu o przeważnie symetrii S. Stany pasma walencyjnego mają przeważnie symetrię p, którą oznaczamy jako X, Y i Z, aby wskazać ich orientację w układzie kartezjańskim. Są to stany krystaliczne, a nie pojedyncze orbitale atomowe, ale oznaczenia orbitali pomagają nam zrozumieć interakcje między nimi.

Pomijając efekt spinu, możemy wyróżnić zatem cztery stany:

\[ |S\rangle,\qquad |X\rangle,\qquad |Y\rangle,\qquad |Z\rangle. \]

Każdy stan może występować w konfiguracji „spin w górę” lub „spin w dół”. Rzeczywista baza używana w tej reprezentacji kartezjańskiej to:

\[ \begin{gathered} |S\uparrow\rangle,\quad |S\downarrow\rangle,\\[3pt] |X\uparrow\rangle,\quad |Y\uparrow\rangle,\quad |Z\uparrow\rangle,\\[3pt] |X\downarrow\rangle,\quad |Y\downarrow\rangle,\quad |Z\downarrow\rangle. \end{gathered} \]

Stąd pochodzi nazwa „model ośmiopasmowy”: cztery funkcje orbitalne pomnożone przez dwie składowe spinowe. Na początku pominiemy oddziaływanie spinowe, aby najpierw zrozumieć prostszy problem czterostanowy. Oddziaływanie spinowo-orbitalne zostanie wprowadzone dopiero po wyjaśnieniu oddziaływań orbitalnych.

Co oznacza, gdy dwa zespoły łączą siły?

Wyobraźmy sobie, że znamy energie stanów S i X w punkcie Gamma. Gdyby te dwa stany nigdy ze sobą nie oddziaływały, zmiana wektora falowego po prostu zmieniałaby ich indywidualne energie. W rzeczywistym krysztale ruch w periodycznym potencjale może jednak powodować ich sprzężenie. Funkcja falowa elektronu może wtedy zawierać mieszankę cech charakterystycznych dla stanu S i stanu X, zamiast należeć wyłącznie do jednego z nich.

Reprezentujemy to, zapisując funkcję falową jako sumę stanów bazowych. Na przykład dla układu składającego się z czterech orbitali:

\[ |\Psi\rangle = c_S|S\rangle+c_X|X\rangle+c_Y|Y\rangle+c_Z|Z\rangle. \]

Współczynniki informują nas, w jakim stopniu każdy z podstawowych stanów przyczynia się do uzyskania konkretnego rozwiązania. Zamiast rozwiązywać oddzielne równanie dla każdej orbity, rozwiązujemy równanie Schrödingera w postaci macierzowej, które określa wszystkie współczynniki jednocześnie:

\[ H\,\mathbf{c}=E\,\mathbf{c},\qquad \mathbf{c}=\begin{pmatrix}c_S\\c_X\\c_Y\\c_Z\end{pmatrix}. \]

Wartości umieszczone wzdłuż przekątnej opisują energię każdego stanu. Wartości oddalone od przekątnej opisują oddziaływania między różnymi stanami. Jeśli wartości te, znajdujące się poza przekątną, są równe zero, stany pozostają niezależne. Jeśli są różne od zera, rozwiązanie macierzy zmienia zarówno dopuszczalne wartości energii, jak i skład wynikowych funkcji falowych.

Sprzężenie Kane'a: połączenie pasm przewodnictwa i walencyjnych.

W teorii k·p oddziaływanie między stanem przewodnictwa typu S a stanami walencyjnymi X, Y i Z zależy od wektora fal elektronu. Oddziaływanie to opisuje sprzężenie Kane'a. Na przykład, stany S i X są sprzężone przez człon proporcjonalny do składowej wektora fal wzdłuż osi x; odpowiadające im sprzężenia S-Y i S-Z zależą od składowych wzdłuż osi y i z.

Wykorzystując konwencję „energia razy czas razy długość” dla parametru Kane’a P, możemy zapisać schematycznie wyrażenia opisujące oddziaływania:

\[ H_{SX}\propto iPk_x,\qquad H_{SY}\propto iPk_y,\qquad H_{SZ}\propto iPk_z. \]

W tym przypadku parametr P określa siłę oddziaływania. Jego wartość jest zazwyczaj wyrażana za pomocą energii Kane'a, \(E_p\):

\[ P=\sqrt{A_0E_p},\qquad A_0=\frac{\hbar^2}{2m_0}, \]

gdzie \(m_0\) to masa swobodnego elektronu. Większa wartość parametru Kane'a powoduje silniejsze mieszanie się stanów przewodnictwa i walencyjnych w miarę oddalania się wektora falowego od punktu Gamma. Czynniki i znaki występujące w pełnym hamiltonianie zależą od wybranej konwencji bazowej; kluczową ideą fizyczną jest to, że wyrazy spoza głównej przekątnej łączą ze sobą pasma energetyczne.

Przykład rozwiązania dwupaństwowego

Zanim przeanalizujemy wszystkie osiem stanów, warto przyjrzeć się najprostszej możliwej sytuacji. Załóżmy, że zachowujemy tylko jeden stan przewodnictwa i jeden stan walencyjny. Jeśli ich niezależne energie wynoszą odpowiednio \(E_c\) i \(E_v\), wygodny model hermitowski ma postać:

\[ H=\begin{pmatrix} E_c & Pk\\ Pk & E_v \end{pmatrix}. \]

W tym uproszczonym modelu dwustanowym wybraliśmy fazy funkcji bazowych tak, aby sprzężenie było rzeczywiste. Rozwiązanie równania macierzowego daje dwie wartości energii:

\[ E_{\pm}(k)=\frac{E_c+E_v}{2} \pm\sqrt{\left(\frac{E_c-E_v}{2}\right)^2+P^2k^2}. \]

Przy zerowej wartości wektora fal, sprzężenie znika i odzyskiwane są pierwotne krawędzie pasm energetycznych. W miarę oddalania się od zera, górne i dolne rozwiązania oddalają się od siebie. Odległość między nimi zależy od siły sprzężenia P, a odpowiadające im funkcje falowe stają się mieszaniną dwóch pierwotnych stanów bazowych. Ten prosty przykład ilustruje zasadniczą zasadę pełnego ośmiopasmowego obliczenia: sprzężenie zmienia dyspersję pasm, a nie tylko przesuwa istniejącą parabolę.

Dlaczego sprzężenie wpływa na efektywną masę?

Przypomnijmy sobie równanie opisujące pasmo paraboliczne, które omówiliśmy w poprzednim materiale. W pobliżu minimum pasma przewodnictwa energia zależy w przybliżeniu od kwadratu wektora falowego, a efektywna masa określa krzywiznę. Powyższy model dwustanowy wyjaśnia, dlaczego inne pasma mogą wpływać na tę masę.

Jeśli sprzężenie \(Pk\) jest małe w porównaniu z przerwą energetyczną \(E_g=E_c-E_v\), górne rozwiązanie można rozwinąć w otoczeniu punktu \(k=0\):

\[ E_+(k)\simeq E_c+\frac{P^2}{E_g}k^2. \]

Zauważ, że dodatkowy człon jest proporcjonalny do \(k^2\): mimo że wprowadziliśmy sprzężenie, które jest liniowe względem k, jego wpływ na energię w pobliżu krawędzi pasma jest kwadratowy. W związku z tym zmienia to krzywiznę pasma przewodnictwa, a co za tym idzie, efektywną masę elektronu.

W rzeczywistym modelu występuje również bezpośredni wkład energii kinetycznej oraz sprzężenie z kilkoma stanami walencyjnymi, w tym ze stanami powstałymi w wyniku sprzężenia spinowo-orbitalnego. Wkłady te należy połączyć, aby odtworzyć obserwowaną masę na krawędzi pasma energetycznego. Dlatego też efektywna masa nie jest dowolnym zastępnikiem masy swobodnego elektronu: podsumowuje ona wpływ otaczających pasm energetycznych kryształu na ruch elektronu w pobliżu określonej krawędzi pasma.

Dlaczego istnieją trzy orbitale walencyjne?

Sam stan przewodnictwa jest stosunkowo prosty. Pas walencyjny wymaga większej uwagi, ponieważ zawiera stany o charakterze X, Y i Z, które mogą oddziaływać ze sobą. Ich zachowanie zależy od kierunku wektora falowego, a nie tylko od jego wartości. Pojedyncza parabola skierowana w dół nie oddaje zatem istotnych cech struktury pasma walencyjnego.

W reprezentacji kartezjańskiej tworzymy blok odpowiadający pasmu walencyjnemu, w którym każdy element na głównej przekątnej odpowiada danej orbitali, a elementy spoza głównej przekątnej opisują sprzężenie między orbitalami. Korzystając ze współczynników L, M i N, typowy blok orbitalny ma następującą postać:

\[ H_{vv}^{\mathrm{orb}}= \begin{pmatrix} D_X & Nk_xk_y & Nk_xk_z\\ Nk_xk_y & D_Y & Nk_yk_z\\ Nk_xk_z & Nk_yk_z & D_Z \end{pmatrix}, \]

gdzie elementy na głównej przekątnej mają postać:

\[ \begin{aligned} D_X&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+Lk_x^2+M(k_y^2+k_z^2),\\[3pt] D_Y&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+Lk_y^2+M(k_x^2+k_z^2),\\[3pt] D_Z&=E_{v,\mathrm{av}}+A_0k^2+Lk_z^2+M(k_x^2+k_y^2). \end{aligned} \]

Nie musimy zapamiętywać tej macierzy, aby zrozumieć jej przeznaczenie. L i M określają, w jaki sposób energia poszczególnych składowych orbitalnych zmienia się w zależności od kierunku; N kontroluje mieszanie się różnych składowych orbitalnych. Pełne obliczenia obejmujące osiem pasm zawierają tę blokadę walencyjną dla obu składowych spinowych i łączy ją ze stanami przewodnictwa.

Skąd biorą się obszary o wysokiej i niskiej gęstości oraz obszar oddzielony od głównej struktury?

Do tej pory opisywaliśmy stany S, X, Y i Z jako stany orbitalne. Elektron posiada również spin, co oznacza, że dla każdego orbitalu występuje składowa spinu skierowana w górę i w dół. Proste podwojenie bazy byłoby łatwe, gdyby spin nigdy nie oddziaływał z ruchem orbitalnym. Jednak półprzewodnik zawiera dodatkowe oddziaływanie, zwane sprzężeniem spinowo-orbitalnym.

W paśmie walencyjnym to sprzężenie powoduje mieszanie się składowych orbitalnych i spinowych. W punkcie Gamma nieodkształconego kryształu o strukturze cynku, sześć stanów spinowo-orbitalnych o charakterze p rozdziela się na grupę czterokrotną, zawierającą stany odpowiadające ciężkim dziurom i lekkim dziurom, oraz na grupę dwukrotną, zwaną przerwą energetyczną. Różnicę energii oznaczamy symbolem \(\Delta_{\mathrm{so}}\).

Określenia „pasmo o dużej krzywiźnie” i „pasmo o małej krzywiźnie” odnoszą się do różnych wartości krzywizny tych pasm w pobliżu punktu Gamma, a co za tym idzie, do różnych efektywnych mas. Pasma nie muszą pozostawać niezależne, gdy zmienia się wektor falowy. W strukturze kwantowej ograniczenie i naprężenia mogą dodatkowo je mieszać, co jest jednym z głównych powodów stosowania pełnego modelu wielopasmowego.

Przyjmując maksimum pasma walencyjnego jako energię odniesienia, średnią energię pasma walencyjnego w niezakłóconym stanie, wyrażoną w układzie współrzędnych kartezjańskich, można zapisać w następujący sposób:

\[ E_{v,\mathrm{av}}=E_v-\frac{\Delta_{\mathrm{so}}}{3}. \]

Macierz sprzężenia spinowo-orbitalnego oddziela następnie górne stany walencyjne od stanów o niższej energii, odtwarzając ich wymagane wartości energetyczne w punkcie Gamma. OghmaNano zachowuje to sprzężenie w sposób wyraźny, zamiast próbować modelować wszystkie pasma walencyjne za pomocą jednej efektywnej masy dziury.

Łączenie ośmiopasmowej macierzy Hamiltona.

Teraz możemy zobaczyć, jak poszczególne elementy łączą się ze sobą. Wyróżniamy dwa stany przewodnictwa o kształcie litery S (po jednym dla każdego spinu) oraz sześć stanów walencyjnych o charakterze p. Hamiltonian jest podzielony na cztery bloki:

\[ \boxed{ H=\begin{pmatrix} H_{cc} & H_{cv}\\[3pt] H_{cv}^{\dagger} & H_{vv} \end{pmatrix} } \]

Blok przewodnictwa \(H_{cc}\) zawiera krawędź pasma przewodnictwa oraz jego energię kinetyczną. Blok walencyjny \(H_{vv}\) zawiera człony orbitalne X/Y/Z oraz oddziaływanie spinowo-orbitalne. Blok sprzężenia \(H_{cv}\) zawiera oddziaływania Kane'a, które łączą stany przewodnictwa i walencyjne. Symbol \(\dagger\) oznacza sprzężenie hermitowskie, zapewniając, że hamiltonian ma wymaganą strukturę hermitowską.

Chociaż pełna macierz ma osiem wierszy i osiem kolumn, co odpowiada jednorodnemu materiałowi przy określonym wektorze fal, poszczególne elementy macierzy nie są już tak enigmatyczne: każdy element przypisuje energię do stanu podstawowego lub opisuje oddziaływanie między dwoma stanami. Rozwiązujemy problem znalezienia wartości własnych macierzy, aby uzyskać dopuszczalne energie pasmowe i skład ich funkcji falowych.

Skąd pochodzą parametry modelu?

Dane dotyczące półprzewodników, zarówno eksperymentalne, jak i teoretyczne, są zazwyczaj przedstawiane w odniesieniu do szerokości pasma energetycznego \(E_g\), efektywnej masy nośników, energii Kane'a \(E_p\), oddziaływania spin-orbita \(\Delta_{\mathrm{so}}\) oraz parametrów Luttingera \(\gamma_1\), \(\gamma_2\) i \(\gamma_3\). Wielkości te określają diagonalne rozkłady energii w modelu oraz siłę oddziaływań między stanami.

Istnieje istotny problem związany z prowadzeniem ksiąg rachunkowych. W parabolicznym modelu zmierzona efektywna masa uwzględnia już wpływ sąsiednich pasm energetycznych. W modelu ośmiopasmowym niektóre z tych sąsiednich pasm są teraz uwzględniane w sposób bezpośredni za pomocą sprzężenia Kane'a. W związku z tym musimy odpowiednio skorygować pozostałe współczynniki energii kinetycznej, aby ta sama interakcja fizyczna nie była liczona dwukrotnie.

W modelu OghmaNano współczynnik przewodnictwa dla odległej strefy energetycznej oznaczany jest jako \(A_c\), a współczynniki orbitalne walencyjne zapisywane są jako L, M i N. Przeliczenie zmierzonych parametrów materiału jest częścią definicji modelu; uzyskane współczynniki nie powinny być mylone z surowymi, efektywnymi masami niezależnych parabolicznych stref energetycznych.

Korekta pasma przewodnictwa

Jedno z wyrażeń stosowanych do opisu wkładu pasma zdalnego w przewodnictwie to:

\[ A_c=A_0\left( \frac{m_0}{m_e^{*}} -\frac{2E_p}{3E_g} -\frac{E_p}{3(E_g+\Delta_{\mathrm{so}})} \right), \]

wraz z \(A_0=\hbar^2/(2m_0)\). Pierwszy człon określa zmierzoną krzywiznę krawędzi pasma, natomiast dwa człony zawierające \(E_p\) eliminują część wynikającą ze stanów walencyjnych, które są teraz wyraźnie sprzężone. Tutaj \(m_e^{*}\) to masa o wymiarach SI; jeśli baza danych materiałów przechowuje masę względną \(m_e^{*}/m_0\), zamiast niej używana jest jej odwrotność.

Podobne poprawki są wprowadzane do L, M i N za pomocą parametrów Luttingera. Należy zachować spójność w stosowaniu przyjętych konwencji dotyczących parametrów, uwzględniając wybraną bazę i hamiltonian; stosowanie współczynników mieszania pochodzących z różnych konwencji może prowadzić do nieprawidłowego kształtu pasma energetycznego, nawet jeśli wymiary macierzy wydają się poprawne.

Jakie zmiany zachodzą, gdy umieścimy model wewnątrz studni kwantowej?

Dotychczasowe rozważania dotyczyły półprzewodnika o określonym, trójwymiarowym wektorze fal w strukturze krystalicznej. W przypadku studni kwantowej ponownie wybieramy \(z\) prostopadły do warstw, a \(x\) i \(y\) równoległe do nich. Nośniki ładunku mogą swobodnie przemieszczać się wzdłuż warstw, dlatego \(k_x\) i \(k_y\) pozostają zwykłymi składowymi wektora fal w płaszczyźnie warstw.

Należy jednak rozwiązać równania dla ograniczonych funkcji fal w poszczególnych warstwach. Składowa z jest zatem reprezentowana przez operator różniczkowy:

\[ \boxed{k_z\longrightarrow -i\frac{d}{dz}} \]

To jest wielopasmowe rozszerzenie metody opartej na równaniu Schrödingera, którą przedstawiono na poprzednich stronach. Zamiast rozwiązywać równanie tylko dla jednej skalarnej funkcji obwiedni, rozwiązujemy je dla ośmiu sprzężonych składowych obwiedni:

\[ \boldsymbol{\Psi}(z)= \begin{pmatrix} \psi_{S\uparrow}(z)\\ \psi_{S\downarrow}(z)\\ \psi_{X\uparrow}(z)\\ \psi_{Y\uparrow}(z)\\ \psi_{Z\uparrow}(z)\\ \psi_{X\downarrow}(z)\\ \psi_{Y\downarrow}(z)\\ \psi_{Z\downarrow}(z) \end{pmatrix}. \]

Każdy punkt siatki numerycznej wzdłuż studni potencjału zawiera osiem powiązanych ze sobą wartości. Przy N punktach siatki przestrzennej, zdyskretyzowany hamiltonian ma zatem wymiar \(8N\). Rozwiązanie tego równania pozwala określić dozwolone poziomy energii oraz skład orbitalny i spinowy każdej obliczonej podstrefy. Pełny przykład tego obliczenia znajduje się w GaAs/AlGaAs – ośmiopasmowy samouczek dotyczący studni kwantowej typu cynkowego k·p.

Parametry materiału mogą również zmieniać się na granicy między różnymi materiałami. Gdy współczynniki są mnożone przez operatory różniczkowe, należy starannie dobrać ich kolejność, aby zachować hermitowskość i zapewnić prawidłowe zachowanie na granicy. Na przykład, współczynnik Kane'a, który zmienia się w przestrzeni, jest zwykle wprowadzany za pomocą symetryzowanego operatora, a nie traktowany jako stała poza operacją różniczkowania.

W którym miejscu powstaje naprężenie?

Gdy jedną warstwę półprzewodnika nanosi się na inną, charakteryzującą się odmienną stałą sieci krystalicznej, warstwa ta może ulec ściskaniu lub rozciąganiu. Powoduje to powstanie naprężeń, które zmienia względne poziomy energii w pasmach przewodnictwa i walencyjnych.

W paśmie przewodnictwa obserwuje się zmianę energii spowodowaną ciśnieniem hydrostatycznym, natomiast pasma walencyjne mogą przemieszczać się względem siebie i ulegać mieszaniu. W modelach typu cynkblenda te efekty są zwykle przedstawiane za pomocą hamiltonianu odkształceń Bir–Pikus Bir–Pikus strain Hamiltonian. Dodanie tego członu do ośmiopasmowego hamiltonianu pozwala nam obliczyć, w jaki sposób oddziaływają ze sobą efekty ograniczenia i odkształcenia, zamiast korygować pasma niezależnie od siebie po rozwiązaniu równania dla studni kwantowej.

Dlaczego to ma znaczenie w kontekście obliczeń optycznych?

W tutorialu dotyczącym przejść optycznych wyjaśniono, w jaki sposób podpasma elektronów i dziur determinują możliwe energie fotonów. W przybliżeniu parabolicznym można oszacować siłę przejścia, wykorzystując nakładanie się dwóch skalarnych funkcji obwiedni oraz element macierzowy optyczny dla materiału.

W ośmiopasmowym modelu każdy stan jest mieszaniną składników S, X, Y i Z. Jego odpowiedź optyczna zależy od tych składników oraz od polaryzacji światła. Dlatego też wielopasmowe obliczenia mogą przewidywać zmiany w sile przejścia i odpowiedzi TE/TM, które nie występują w opisie opartym na pojedynczej masie.

Najważniejszą zmianą nie jest jedynie to, że obliczamy więcej krzywych. Obliczamy, z czego składają się stany, w tym to, jak zmienia się ich charakter orbitalny w zależności od wektora falowego, ograniczeń i naprężeń.