A Relação de Einstein na Difusão por Deriva em Semicondutores

1. Em que consistem as relações de Einstein?

No interior de um semicondutor, os portadores de carga são transportados por dois mecanismos: a deriva, causada por gradientes nas bandas de energia, e a difusão, causada por gradientes na densidade de portadores. As relações de Einstein relacionam as mobilidades e os coeficientes de difusão correspondentes, de modo que os dois mecanismos se equilibram corretamente no equilíbrio térmico. As equações de deriva-difusão para eletrões e lacunas são:

\[ \begin{aligned} \boldsymbol{J}_n &= \underbrace{\color{red}{\mu_n n\nabla E_c}}_{\text{drift}} + \underbrace{\color{blue}{qD_n\nabla n}}_{\text{diffusion}},\\[5pt] \boldsymbol{J}_p &= \underbrace{\color{red}{\mu_p p\nabla E_v}}_{\text{drift}} - \underbrace{\color{blue}{qD_p\nabla p}}_{\text{diffusion}}. \end{aligned} \]

Aqui, \(\boldsymbol{J}_n\) e \(\boldsymbol{J}_p\) representam as densidades de corrente convencionais de eletrões e lacunas, \(q\) é a carga elementar positiva, \(n\) e \(p\) são as densidades de portadores livres, \(\mu_n\) e \(\mu_p\) são as mobilidades e \(D_n\) e \(D_p\) são os coeficientes de difusão. \(E_c\) e \(E_v\) representam as energias das extremidades das bandas de condução e de valência, em joules, pelo que os seus gradientes substituem o termo explícito do campo elétrico. Se as extremidades das bandas forem armazenadas em volts (energia dividida por \(q\)), o termo de derivação equivalente é \(q\mu_n n\nabla (E_c/q)\) e, de forma semelhante, para as lacunas. As expressões aqui apresentadas pressupõem um transporte isotérmico e uma estrutura de bandas localmente fixa; os gradientes de temperatura e as propriedades variáveis espacialmente dos materiais exigem atenção adicional. Para mais informações, consulte Eletrostática, Mobilidade dos portadores de carga e Derivação completa da derivação-difusão.

Cada equação contém dois termos. O termo vermelho, que representa a deriva, descreve o transporte impulsionado pela inclinação da banda de condução; o termo azul, que representa a difusão, descreve o transporte impulsionado pelas diferenças de densidade. Na Figura ??, os eletrões movem-se ao longo da inclinação da banda de condução e acumulam-se no lado direito. A difusão empurra-os de volta para a região de menor densidade. Embora os eletrões se movam no sentido oposto ao da corrente eletrónica convencional, as contribuições para a corrente são opostas e anulam-se no equilíbrio.

Num dispositivo não iluminado em equilíbrio térmico, incluindo uma junção p–n com um campo interno, as correntes líquidas de eletrões e lacunas devem ser nulas em cada ponto:

\[ \boldsymbol{J}_{n,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{n,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}, \qquad \boldsymbol{J}_{p,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{p,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}. \]

Se as relações de Einstein forem inconsistentes com as estatísticas dos portadores de carga, não é necessário que a deriva e a difusão se anulem: uma simulação pode, então, prever uma corrente de fuga falsa quando a tensão aplicada é zero, ou um deslocamento na curva de corrente de fuga em função da tensão, como ilustrado na Figura ??. Isto é particularmente grave ao simular correntes muito pequenas. A aplicação de uma tensão nula por si só não implica o equilíbrio se o dispositivo estiver iluminado ou de outra forma excitado; a afirmação sobre a corrente nula aqui aplica-se ao dispositivo em repouso, em equilíbrio térmico.

No caso comum não degenerado (de Boltzmann), as relações de Einstein são simplesmente:

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q},\qquad D_p=\mu_p\frac{k_BT}{q}.} \]

Aqui, \(k_B\) é a constante de Boltzmann e \(T\) é a temperatura absoluta. A razão \(k_BT/q\) é a tensão térmica (aproximadamente 25,9 mV a 300 K). Uma mobilidade mais elevada exige, portanto, um coeficiente de difusão proporcionalmente mais elevado; os dois não são parâmetros independentes num modelo de dispositivo consistente. As secções seguintes apresentam esta expressão e explicam as alterações que ocorrem em bandas degeneradas ou não parabólicas.

2. Uma Derivação Simples: A Relação Clássica de Einstein

Considere os eletrões num semicondutor uniforme, isotérmico e não degenerado. Em equilíbrio térmico, o nível de Fermi dos eletrões \(E_F\) é espacialmente constante e a densidade de portadores segue a distribuição de Boltzmann. A distinção entre as distribuições de Boltzmann e de Fermi-Dirac é discutida em Estatística de Fermi-Dirac versus Estatística de Maxwell-Boltzmann:

\[ n=N_c\exp\!\left(\frac{E_F-E_c}{k_BT}\right). \]

Aqui, \(E_c\) representa a extremidade da banda de condução e \(N_c\) representa a densidade de estados efetiva da banda de condução. Mantendo \(N_c\) e \(T\) constantes, ao calcular o gradiente espacial, obtemos:

\[ \nabla n=-\frac{n}{k_BT}\nabla E_c. \]

Ao substituir este gradiente de densidade diretamente na corrente eletrónica, utilizando a notação do gradiente da banda de condução, obtemos:

\[ \boldsymbol{J}_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n =\mu_n n\nabla E_c-qD_n\frac{n}{k_BT}\nabla E_c =n\nabla E_c\left(\mu_n-\frac{qD_n}{k_BT}\right). \]

Uma vez que a corrente de equilíbrio deve ser nula, mesmo nos locais onde existe um campo elétrico intrínseco, a expressão entre parênteses deve ser igual a zero. Portanto,

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q}.} \]

Reafirmar o argumento sobre os «buracos» leva a \(D_p=\mu_p k_BT/q\). Esta é a conhecida relação clássica de Einstein. É frequentemente obtida utilizando bandas parabólicas, mas a aproximação decisiva aqui é a estatística de Boltzmann (não degenerada) dos portadores: os portadores estão suficientemente dispersos, de modo que a ocupação dos estados disponíveis é pequena.

3. A Relação Generalizada de Einstein

O resultado simples nem sempre é aplicável. Em materiais com alta concentração de impurezas ou quando o nível de Fermi se aproxima ou entra numa banda, os portadores de carga obedecem à estatística de Fermi-Dirac, em vez da aproximação de Boltzmann. A densidade de portadores não é, então, uma simples função exponencial do nível de Fermi. A densidade de estados também pode ser não parabólica, desordenada ou obtida numericamente a partir de um cálculo da estrutura de bandas. O cálculo da densidade de portadores é descrito em Densidade de portadores de carga.

Permitir que a densidade eletrónica dependa da separação de energia \(\xi_n=E_{Fn}-E_c\), mantendo a temperatura constante e a densidade local de estados fixa: \(n=n(\xi_n,T)\). O nível de quasi-Fermi dos eletrões \(E_{Fn}\) é constante no equilíbrio. Ao considerar um gradiente espacial, obtém-se:

\[ \nabla n =\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T (\nabla E_{Fn}-\nabla E_c) =-\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T\nabla E_c. \]

Ao inserir este resultado na equação atual e impor que a corrente de equilíbrio seja nula, obtemos a relação generalizada de Einstein:

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{n}{q\left(\partial n/\partial\xi_n\right)_T} =\frac{1}{q}\left(\frac{\partial\xi_n}{\partial\ln n}\right)_T. } \]

Para os orifícios, defina \(\xi_p=E_v-E_{Fp}\), que aumenta com o número de orifícios. Em seguida, a relação equivalente é:

\[ \boxed{ \frac{D_p}{\mu_p} =\frac{p}{q\left(\partial p/\partial\xi_p\right)_T}. } \]

Estas equações têm uma interpretação física útil: a derivada indica o quão facilmente a população de portadores de carga se altera quando o seu potencial químico se modifica. Uma grande alteração na densidade, para uma pequena alteração na energia de quasi-Fermi, significa uma grande derivada e um valor menor para \(D/\mu\). Se os níveis de energia se preenchem e a densidade responde de forma menos acentuada, a razão aumenta. Assim, a relação de Einstein é uma propriedade da estatística dos portadores de carga e da densidade de estados, e não apenas um fator numérico que multiplica a mobilidade.

Para uma densidade de estados arbitrária na banda de condução \(g_c(E)\), a densidade de eletrões pode ser calculada como:

\[ n=\int_{E_c}^{\infty}g_c(E) \frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}\,dE. \]

Numa estrutura de bandas e temperatura fixas, a sua derivada pode ser calculada a partir dos mesmos estados:

\[ \left.\frac{\partial n}{\partial E_{Fn}}\right|_T =\frac{1}{k_BT}\int_{E_c}^{\infty}g_c(E)f(E)[1-f(E)]\,dE, \qquad f(E)=\frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}. \]

Uma vez que \(\partial\xi_n/\partial E_{Fn}=1\) é fixo em \(E_c\), esta derivada pode ser utilizada diretamente na relação de Einstein generalizada. Esta abordagem também funciona com uma densidade de estados numérica não parabólica. Para os buracos, utilize a densidade de estados da banda de valência correspondente e a ocupação dos buracos \(1-f\), calculando a derivada em relação a \(E_v-E_{Fp}\).

4. Bandas Parabólicas: Reobtendo o Resultado Clássico

Para uma banda parabólica tridimensional, a densidade de eletrões pode ser expressa em termos de uma integral de Fermi-Dirac:

\[ n=N_c F_{1/2}(\eta_n), \qquad \eta_n=\frac{E_{Fn}-E_c}{k_BT}. \]

Utilizamos a definição normalizada \(F_j(\eta)=\Gamma(j+1)^{-1} \int_0^\infty x^j/[1+\exp(x-\eta)]\,dx\). Ao utilizar \(dF_{1/2}/d\eta=F_{-1/2}\), a relação de Einstein generalizada torna-se:

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{k_BT}{q} \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. } \]

Uma equação análoga é válida para as lacunas com \(\eta_p=(E_v-E_{Fp})/(k_BT)\). Este resultado é válido para uma banda parabólica tridimensional, mesmo quando esta é degenerada. A razão entre os integrais de Fermi-Dirac explica o efeito do preenchimento dos níveis de energia.

No limite não degenerado, em que \(\eta_n\ll-1\), ambas as integrais de Fermi-Dirac aproximam-se de \(\exp(\eta_n)\). Consequentemente,

\[ \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}\longrightarrow 1, \qquad \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}\longrightarrow\frac{k_BT}{q}.} \]

Isto demonstra com precisão a origem da expressão comum. Uma banda parabólica isolada não é suficiente: para obter \(D/\mu=k_BT/q\), os portadores também devem ser não degenerados. Numa banda parabólica degenerada, é necessária a correção de Fermi-Dirac; para uma banda não parabólica geral, a expressão derivada da densidade é geralmente o ponto de partida mais útil.

5. Pressão do Veículo: Outra Forma de Compreender a Difusão

Existe outra forma útil de compreender a origem do termo de difusão. Na equação do equilíbrio do momento, derivada da equação de transporte de Boltzmann, os portadores exercem uma pressão porque possuem uma distribuição de velocidades e momentos. Um gradiente nessa pressão dos portadores produz uma força que impulsiona os portadores de regiões de pressão mais alta para regiões de pressão mais baixa. Esta é a origem microscópica da difusão. Consulte a secção Derivação da equação de transporte de Boltzmann para ver a relação com o equilíbrio do momento.

Para uma banda de condução parabólica isotrópica tridimensional, defina a pressão dos eletrões \(P_n\) por:

\[ P_n=\frac{2}{3}\int_{E_c}^{\infty}(E-E_c)g_c(E)f(E)\,dE. \]

Aqui, \(g_c(E)\) representa a densidade de estados da banda de condução e \(f(E)\) é a probabilidade de ocupação. O fator \(2/3\) decorre da dispersão parabólica em três dimensões. No limite clássico, não degenerado, isto transforma-se na expressão familiar do gás ideal.

\[ P_n=nk_BT. \]

Para um material uniforme e isotérmico, a corrente eletrónica pode, portanto, ser expressa utilizando um gradiente de pressão em vez de um gradiente de densidade:

\[ \boldsymbol{J}_n=\mu_n n\nabla E_c+\mu_n\nabla P_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n. \]

Ao comparar os dois termos de difusão, verifica-se que a grandeza relevante é a rapidez com que a pressão varia em função da densidade de portadores, e não apenas a pressão dividida pela densidade:

\[ \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}=\frac{1}{q}\left(\frac{\partial P_n}{\partial n}\right)_T.} \]

Uma vez que \(P_n=nk_BT\) no limite de Boltzmann, \(\partial P_n/\partial n=k_BT\), a relação clássica de Einstein decorre imediatamente. Quando o gás de eletrões se torna degenerado, a pressão deixa de aumentar linearmente com a densidade. Para uma banda parabólica tridimensional, utilizando as mesmas integrais de Fermi-Dirac normalizadas mencionadas acima, obtemos:

\[ P_n=N_c k_BT F_{3/2}(\eta_n),\qquad \frac{\partial P_n}{\partial n} =k_BT\frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. \]

Isto reproduz exatamente a relação de Einstein generalizada apresentada na Secção 4. É importante não confundir \(P_n/n=k_BT F_{3/2}(\eta_n)/F_{1/2}(\eta_n)\) com \(\partial P_n/\partial n\): são iguais apenas no limite clássico. Para bandas não parabólicas, a pressão exige um tratamento mais geral, que dependa da velocidade e da estrutura de bandas; a derivada da densidade de portadores na Secção 3 é, geralmente, uma forma mais prática de calcular a relação de Einstein dentro de um modelo consistente de deriva-difusão.

6. Precisão Numérica: Evitar Correntes de Equilíbrio Falsas

Num simulador de deriva-difusão, a relação de Einstein generalizada é fácil de formular, mas pode ser difícil de avaliar com precisão. O principal desafio é a derivada da densidade de portadores em relação à energia de quasi-Fermi. Uma aproximação comum é a utilização de diferenças finitas:

\[ \frac{\partial n}{\partial E_{Fn}} \approx\frac{n(E_{Fn}+\Delta E)-n(E_{Fn}-\Delta E)}{2\Delta E}. \]

Se \(\Delta E\) for muito grande, a derivada será imprecisa devido ao erro de truncamento. Se for muito pequena, duas densidades de portadoras quase iguais serão subtraídas, o que pode amplificar o erro de arredondamento de ponto flutuante ou o ruído numérico nos cálculos da estrutura de bandas e da densidade de estados. O erro resultante é então amplificado ao formar \(D/\mu=n/[q(\partial n/\partial E_{Fn})]\), especialmente nos pontos em que a derivada é pequena.

Mesmo um pequeno erro relativo pode ser significativo, pois, no estado de equilíbrio, as correntes de deriva e de difusão podem ser substanciais, embora a sua soma deva ser exatamente zero. Um pequeno desajuste pode resultar numa corrente residual incorreta. Isto pode ser particularmente evidente em simulações que envolvem bandas não parabólicas, densidades de estados numéricas, baixas densidades de portadores ou heteroestruturas com variações acentuadas.

Sempre que possível, é preferível diferenciar a função de ocupação analiticamente, dentro da integral da densidade de estados, como no Capítulo 3, em vez de utilizar o método das diferenças finitas aplicado a duas densidades calculadas separadamente. Para portadores de carga muito dispersos, utilize uma expressão estável no limite de Boltzmann, quando apropriado. É também importante utilizar métodos de integração numérica consistentes, estatísticas de portadores de carga, convenções para a extremidade da banda e discretização da deriva e da difusão.

Finalmente, é necessária uma relação de Einstein correta, mas esta, por si só, não é suficiente para eliminar correntes espúrias: a discretização espacial também deve preservar o equilíbrio. Em particular, as discretizações de fluxo devem respeitar níveis de Fermi de equilíbrio constantes; um esquema que preserve o equilíbrio, como o de Scharfetter–Gummel, é comumente utilizado para o modelo clássico de deriva-difusão. Um teste prático para o simulador consiste em realizar um cálculo de equilíbrio em condições de escuridão e sem polarização e confirmar que as correntes de eletrões e lacunas desaparecem em todo o dispositivo, dentro da tolerância numérica exigida, incluindo nas interfaces entre os materiais. Para o tratamento de junções e desvios de banda, consulte Interfaces e O potencial interno.

A principal lição é simples: a relação de Einstein é o que garante a consistência termodinâmica das descrições de deriva e difusão. A sua forma clássica, bem conhecida, é fácil de utilizar, mas estatísticas mais gerais de portadores exigem uma relação igualmente geral e numericamente precisa. O âmbito mais amplo do modelo de transporte é desenvolvido em Derivação de Boltzmann para deriva e difusão.