Співвідношення Ейнштейна в напівпровідниках у контексті дрейфово-дифузійного процесу

1. Що таке співвідношення Ейнштейна?

Усередині напівпровідника переносники заряду переміщуються двома механізмами: дрейф, спричинений градієнтами в енергетичних зонах, і дифузія, спричинена градієнтами концентрації переносників. Співвідношення Ейнштейна пов’язує відповідні рухливості та коефіцієнти дифузії, тому ці два механізми збалансовані належним чином у стані термічної рівноваги. Рівняння дрейфу та дифузії для електронів і дірок мають такий вигляд:

\[ \begin{aligned} \boldsymbol{J}_n &= \underbrace{\color{red}{\mu_n n\nabla E_c}}_{\text{drift}} + \underbrace{\color{blue}{qD_n\nabla n}}_{\text{diffusion}},\\[5pt] \boldsymbol{J}_p &= \underbrace{\color{red}{\mu_p p\nabla E_v}}_{\text{drift}} - \underbrace{\color{blue}{qD_p\nabla p}}_{\text{diffusion}}. \end{aligned} \]

Тут \(\boldsymbol{J}_n\) і \(\boldsymbol{J}_p\) – це звичайні щільності струму електронів і дірок, \(q\) – додатний елементарний заряд, \(n\) і \(p\) – щільності вільних носіїв заряду, \(\mu_n\) і \(\mu_p\) – рухливості, а \(D_n\) і \(D_p\) – коефіцієнти дифузії. \(E_c\) і \(E_v\) – це енергії на межі зони провідності та валентної зони, виміряні в джоулях, тому їхні градієнти замінюють явний член, що описує електричне поле. Якщо енергії на межі зон задаються у вольтах (енергія, поділена на \(q\)), то відповідний член, що описує дрейф, буде \(q\mu_n n\nabla (E_c/q)\), і аналогічно для дірок. У цих виразах передбачається ізотермічний транспорт і локально фіксована структура зон; градієнти температури та просторово змінні властивості матеріалу потребують додаткової уваги. Для довідки див. Електростатика, Рухливість носіїв заряду та повне виведення рівняння дрейфу-дифузії.

У кожному рівнянні є два члени. Червоний член, що описує дрейф, відображає транспорт, зумовлений нахилом смуги провідності; синій член, що описує дифузію, відображає транспорт, зумовлений різницею концентрацій. На рисунку ?? електрони рухаються вниз по нахилу смуги провідності та накопичуються праворуч. Дифузія змушує їх рухатися назад до області з нижчою концентрацією. Хоча електрони рухаються в напрямку, протилежному до звичайного електронного струму, внески в струм мають протилежні знаки та компенсуються в стані рівноваги.

У пристрої, який не освітлюється і перебуває в тепловій рівновазі, зокрема, в p–n-переході з вбудованим електричним полем, сумарні струми електронів і дірок повинні дорівнювати нулю в кожній точці:

\[ \boldsymbol{J}_{n,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{n,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}, \qquad \boldsymbol{J}_{p,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{p,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}. \]

Якщо рівняння Ейнштейна суперечать статистичним характеристикам носіїв заряду, то не обов’язково, щоб дрейф і дифузія компенсували один одного: у такому разі моделювання може передбачити хибний струм у стані спокою при нульовій прикладеній напрузі або зміщення в кривій залежності струму у стані спокою від напруги, як показано на рисунку ??. Це особливо важливо при моделюванні дуже малих струмів. Нульова прикладена напруга сама по собі не означає, що система перебуває в стані рівноваги, якщо на пристрій діє світло або інше зовнішнє вплив; твердження про нульовий струм у цьому випадку стосується пристрою, який перебуває в стані спокою та теплової рівноваги.

Для звичайного не виродженого (больцманівського) випадку рівняння Ейнштейна мають такий вигляд:

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q},\qquad D_p=\mu_p\frac{k_BT}{q}.} \]

Тут \(k_B\) – стала Больцмана, а \(T\) – абсолютна температура. Відношення \(k_BT/q\) – це термічна напруга (приблизно 25,9 мВ при 300 К). Отже, вища рухливість вимагає пропорційно вищого коефіцієнта дифузії; ці два параметри не є незалежними один від одного в узгодженій моделі пристрою. У наступних розділах буде отримано це рівняння та пояснено, які зміни відбуваються для вироджених або непараболічних зон.

2. Просте виведення: класичне рівняння Ейнштейна.

Розглянемо електрони в однорідному, ізотермічному, недегенерованому напівпровіднику. У стані термічної рівноваги рівень Фермі для електронів \(E_F\) є просторово постійним, а концентрація носіїв заряду підпорядковується розподілу Больцмана. Відмінності між розподілами Больцмана та Фермі–Дірака обговорюються у Розподіл Фермі–Дірака проти розподілу Максвелла–Больцмана:

\[ n=N_c\exp\!\left(\frac{E_F-E_c}{k_BT}\right). \]

Тут \(E_c\) – це межа зони провідності, а \(N_c\) – ефективна щільність станів у зоні провідності. За умови сталого значення \(N_c\) і \(T\), обчислення просторового градієнта дає:

\[ \nabla n=-\frac{n}{k_BT}\nabla E_c. \]

Якщо підставити цей градієнт густини безпосередньо у вираз для струму електронів, використовуючи позначення градієнта зони провідності, отримаємо:

\[ \boldsymbol{J}_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n =\mu_n n\nabla E_c-qD_n\frac{n}{k_BT}\nabla E_c =n\nabla E_c\left(\mu_n-\frac{qD_n}{k_BT}\right). \]

Оскільки рівноважний струм має дорівнювати нулю навіть там, де існує вбудоване поле, вираз у дужках має бути рівним нулю. Отже,

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q}.} \]

Повторюючи аргумент щодо наявності «дірок», отримуємо \(D_p=\mu_p k_BT/q\). Це добре відоме класичне рівняння Ейнштейна. Його часто виводять, використовуючи параболічні зони, але вирішальним наближенням тут є статистика носіїв заряду за Больцманом (невироджена): концентрація носіїв заряду достатньо мала, тому заповнення доступних енергетичних рівнів незначне.

3. Узагальнене рівняння Ейнштейна

Просте правило не завжди застосовне. У сильно легованих матеріалах або коли рівень Фермі наближається до зони провідності чи потрапляє в неї, носії заряду підпорядковуються статистиці Фермі–Дірака, а не наближенню Больцмана. У такому разі густина носіїв не є простою експонентою рівня Фермі. Густина станів також може бути непараболічною, хаотичною або визначатися чисельно на основі розрахунків зонної структури. Сам розрахунок густини носіїв описано в Густина носіїв заряду.

Нехай густина електронів залежить від різниці енергій \(\xi_n=E_{Fn}-E_c\) за фіксованої температури та за умови, що локальна густина станів залишається незмінною: \(n=n(\xi_n,T)\). Рівень квазі-Фермі для електронів \(E_{Fn}\) є постійним у стані рівноваги. Отже, врахування просторового градієнта дає:

\[ \nabla n =\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T (\nabla E_{Fn}-\nabla E_c) =-\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T\nabla E_c. \]

Підставивши цей результат у поточне рівняння та вимагаючи, щоб рівноважний струм дорівнював нулю, отримаємо узагальнене рівняння Ейнштейна:

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{n}{q\left(\partial n/\partial\xi_n\right)_T} =\frac{1}{q}\left(\frac{\partial\xi_n}{\partial\ln n}\right)_T. } \]

Для отворів визначте \(\xi_p=E_v-E_{Fp}\), значення якого збільшується зі збільшенням кількості отворів. Далі еквівалентне співвідношення буде таким:

\[ \boxed{ \frac{D_p}{\mu_p} =\frac{p}{q\left(\partial p/\partial\xi_p\right)_T}. } \]

Ці рівняння мають корисне фізичне значення: похідна показує, наскільки легко змінюється концентрація носіїв заряду при зміні їхнього хімічного потенціалу. Значна зміна концентрації при невеликій зміні квазі-енергії Фермі означає велику похідну та менше значення \(D/\mu\). Якщо рівні заповнюються, і концентрація реагує менш виражено, то відношення збільшується. Таким чином, рівняння Ейнштейна є властивістю статистики носіїв заряду та щільності станів, а не просто числовим коефіцієнтом, що множить рухливість.

Для довільної щільності станів у зоні провідності \(g_c(E)\) щільність електронів можна обчислити за формулою:

\[ n=\int_{E_c}^{\infty}g_c(E) \frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}\,dE. \]

За фіксованої зонної структури та температури її похідну можна обчислити, використовуючи ті самі стани:

\[ \left.\frac{\partial n}{\partial E_{Fn}}\right|_T =\frac{1}{k_BT}\int_{E_c}^{\infty}g_c(E)f(E)[1-f(E)]\,dE, \qquad f(E)=\frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}. \]

Оскільки \(\partial\xi_n/\partial E_{Fn}=1\) є фіксованою величиною при \(E_c\), цю похідну можна безпосередньо використовувати в узагальненій формулі Ейнштейна. Цей підхід також застосовний до непараболічної числової функції густини станів. Для дірок використовуйте відповідну функцію густини валентної зони та функцію заповнення дірок \(1-f\), обчислюючи похідну відносно \(E_v-E_{Fp}\).

4. Параболічні смуги: відновлення класичного результату

Для тривимірного параболічного енергетичного рівня, електронну густину можна виразити за допомогою інтеграла Фермі–Дірака:

\[ n=N_c F_{1/2}(\eta_n), \qquad \eta_n=\frac{E_{Fn}-E_c}{k_BT}. \]

Ми використовуємо нормалізоване визначення \(F_j(\eta)=\Gamma(j+1)^{-1} \int_0^\infty x^j/[1+\exp(x-\eta)]\,dx\). Застосовуючи \(dF_{1/2}/d\eta=F_{-1/2}\), узагальнене рівняння Ейнштейна набуває вигляду:

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{k_BT}{q} \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. } \]

Аналогічне рівняння справедливе для дірок із \(\eta_p=(E_v-E_{Fp})/(k_BT)\). Цей результат є дійсним для тривимірної параболічної зони, навіть якщо вона є виродженою. Відношення інтегралів Фермі–Дірака враховує вплив заповнення енергетичних рівнів.

У несингулярній граничній ситуації, коли \(\eta_n\ll-1\), обидва інтеграли Фермі–Дірака наближаються до \(\exp(\eta_n)\). Отже,

\[ \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}\longrightarrow 1, \qquad \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}\longrightarrow\frac{k_BT}{q}.} \]

Це чітко показує, звідки походить цей добре відомий вираз. Сама параболічна зона недостатня: для отримання \(D/\mu=k_BT/q\) носії також повинні бути недегенерованими. У випадку дегенерованої параболічної зони потрібна поправка Фермі–Дірака; для загальної недегенерованої зони зазвичай більш корисним є вираз, що містить похідну від густини.

5. Тиск середовища: ще один спосіб зрозуміти процес дифузії.

Існує ще один корисний спосіб зрозуміти, звідки береться член, що описує дифузію. У рівнянні балансу імпульсу, яке виведено з рівняння Больцмана для переносу, носії чинять тиск, оскільки вони мають розподіл швидкостей та імпульсів. Градієнт цього тиску, що чинять носії, створює силу, яка змушує носії рухатися з областей із вищим тиском до областей із нижчим тиском. Це є мікроскопічним джерелом дифузії. Детальніше про зв’язок із балансом імпульсу див. у розділі Виведення рівняння Больцмана для переносу.

Для ізотропної тривимірної параболічної зони провідності визначимо тиск електронів \(P_n\) за допомогою наступної формули:

\[ P_n=\frac{2}{3}\int_{E_c}^{\infty}(E-E_c)g_c(E)f(E)\,dE. \]

Тут \(g_c(E)\) – це щільність станів у зоні провідності, а \(f(E)\) – ймовірність заповнення. Величина \(2/3\) випливає з параболічної дисперсії у тривимірному просторі. У класичній, недегенеративній області це перетворюється на добре відоме рівняння для ідеального газу.

\[ P_n=nk_BT. \]

Для однорідного матеріалу з постійною температурою електронний струм, отже, можна виразити за допомогою градієнта тиску замість градієнта щільності:

\[ \boldsymbol{J}_n=\mu_n n\nabla E_c+\mu_n\nabla P_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n. \]

Порівняння двох членів, що описують процес дифузії, показує, що важливим є те, як швидко змінюється тиск залежно від концентрації носіїв заряду, а не просто відношення тиску до концентрації:

\[ \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}=\frac{1}{q}\left(\frac{\partial P_n}{\partial n}\right)_T.} \]

Оскільки \(P_n=nk_BT\) у граничному випадку Больцмана, \(\partial P_n/\partial n=k_BT\), то звідси безпосередньо випливає класичне рівняння Ейнштейна. Коли електронний газ стає виродженим, тиск більше не збільшується лінійно зі збільшенням густини. Для тривимірної параболічної зони, використовуючи ті самі нормалізовані інтеграли Фермі–Дірака, що й вище, отримаємо:

\[ P_n=N_c k_BT F_{3/2}(\eta_n),\qquad \frac{\partial P_n}{\partial n} =k_BT\frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. \]

Це дозволяє відтворити точну узагальнену формулу Ейнштейна, отриману в розділі 4. Важливо не плутати \(P_n/n=k_BT F_{3/2}(\eta_n)/F_{1/2}(\eta_n)\) з \(\partial P_n/\partial n\): вони рівні лише в класичній межі. Для непараболічних зон провідності, для опису тиску потрібен більш загальний підхід, який враховує залежність від швидкості та структури зон; похідна від концентрації носіїв заряду, наведена в розділі 3, зазвичай є більш зручним способом обчислення формули Ейнштейна в межах узгодженої моделі дрейфу-дифузії.

6. Числова точність: уникнення хибних значень рівноважного струму.

У симуляторі, що використовує модель дрейфу-дифузії, узагальнене рівняння Ейнштейна легко записати, але його точна оцінка може бути складною. Основна проблема полягає у визначенні похідної густини носіїв заряду відносно квазі-енергії Фермі. Зазвичай використовується наближення методом скінченних різниць:

\[ \frac{\partial n}{\partial E_{Fn}} \approx\frac{n(E_{Fn}+\Delta E)-n(E_{Fn}-\Delta E)}{2\Delta E}. \]

Якщо \(\Delta E\) занадто велике, похідна буде неточною через похибку округлення. Якщо воно занадто мале, віднімаються дві майже рівні величини густини носіїв, що може посилити похибку округлення чисел з плаваючою комою або числовий шум у розрахунках зонної структури та щільності станів. Отримана похибка потім збільшується під час формування \(D/\mu=n/[q(\partial n/\partial E_{Fn})]\), особливо там, де похідна є малою.

Навіть незначна відносна похибка може мати значення, оскільки в стані рівноваги струми дрейфу та дифузії можуть бути значними, але їх сума має дорівнювати точно нулю. Незначна невідповідність може призвести до появи хибного залишкового струму. Це може бути особливо помітно в моделюванні, що включає непараболічні зони, числові функції щільності станів, низьку концентрацію носіїв заряду або гетероструктури зі значними змінами властивостей.

За можливості, доцільніше аналітично визначати функцію заповнення електронних рівнів у межах інтеграла щільності станів, як це зроблено в розділі 3, а не використовувати метод скінченних різниць для двох окремо обчислених щільностей. Для дуже розріджених носіїв заряду слід використовувати стабільний вираз, що відповідає граничному випадку розподілу Больцмана, коли це доцільно. Також важливо використовувати узгоджені методи чисельного інтегрування, статистику носіїв заряду, узгоджені правила визначення меж зон і дискретизацію процесів дрейфу та дифузії.

Насамкінець, правильне рівняння Ейнштейна є необхідним, але недостатнім для усунення сторонніх струмів: просторова дискретизація також повинна зберігати рівновагу. Зокрема, дискретизація потоку повинна враховувати постійний рівень Фермі в стані рівноваги; схему, яка зберігає рівновагу, наприклад, Scharfetter–Gummel, зазвичай використовують для класичної моделі дрейфу-дифузії. Практична перевірка симулятора полягає в тому, щоб провести розрахунок рівноваги в темряві, без прикладеної напруги, і підтвердити, що струми електронів і дірок зникають у всій області пристрою в межах заданої числової точності, включно з областями на межах між матеріалами. Щодо обробки переходів і різниці енергетичних зон, див. Інтерфейси та Вбудований потенціал.

Основний висновок простий: саме співвідношення Ейнштейна забезпечує термодинамічну узгодженість опису процесів дрейфу та дифузії. Його добре відома класична форма зручна у використанні, але для більш загальних статистичних моделей носіїв заряду потрібне відповідним чином узагальнене та числово точне співвідношення. Більш широка структура опису транспортних явищ розглядається в виведення, що пов’язує рівняння Больцмана з рівняннями дрейфу та дифузії.