Relacja Einsteina w procesie dryfu i dyfuzji w półprzewodnikach

1. Na czym polegają relacje Einsteina?

Wewnątrz półprzewodnika nośniki ładunku przemieszczają się za pomocą dwóch mechanizmów: dryfu, spowodowanego gradientami w pasmach energetycznych, oraz dyfuzji, spowodowanej gradientami gęstości nośników. Relacje Einsteina łączą odpowiednie wartości ruchliwości i współczynniki dyfuzji, dzięki czemu oba mechanizmy równoważą się w stanie równowagi termicznej. Równania dryfu i dyfuzji dla elektronów i dziur to:

\[ \begin{aligned} \boldsymbol{J}_n &= \underbrace{\color{red}{\mu_n n\nabla E_c}}_{\text{drift}} + \underbrace{\color{blue}{qD_n\nabla n}}_{\text{diffusion}},\\[5pt] \boldsymbol{J}_p &= \underbrace{\color{red}{\mu_p p\nabla E_v}}_{\text{drift}} - \underbrace{\color{blue}{qD_p\nabla p}}_{\text{diffusion}}. \end{aligned} \]

W powyższym zapisie \(\boldsymbol{J}_n\) i \(\boldsymbol{J}_p\) oznaczają odpowiednio konwencjonalne gęstości prądu elektronów i dziur, \(q\) to elementarny ładunek dodatni, \(n\) i \(p\) to gęstości nośników swobodnych, \(\mu_n\) i \(\mu_p\) to ruchliwości, a \(D_n\) i \(D_p\) to współczynniki dyfuzji. \(E_c\) i \(E_v\) oznaczają energie na krawędzi pasma przewodnictwa i pasma walencyjnego, wyrażone w dżulach, dlatego ich gradienty zastępują wyraźny składnik pola elektrycznego. Jeśli energie na krawędzi pasma są wyrażone w woltach (energia podzielona przez \(q\)), odpowiedni składnik dryfu wynosi \(q\mu_n n\nabla (E_c/q)\), a analogicznie dla dziur. Przedstawione tutaj wyrażenia zakładają izotermiczny transport i lokalnie stałą strukturę pasmową; gradienty temperatury i zmienne w przestrzeni właściwości materiału wymagają dodatkowej uwagi. Dodatkowe informacje można znaleźć w Elektrostatyka, Ruchliwość nośników ładunku oraz w Pełne wyprowadzenie równań dryfu i dyfuzji.

W każdym z równań występują dwa składniki. Czerwony składnik, określający dryf, opisuje transport spowodowany nachyleniem pasma przewodnictwa; niebieski składnik, określający dyfuzję, opisuje transport spowodowany różnicami w gęstości. Na rysunku ?? elektrony przemieszczają się w dół nachylenia pasma przewodnictwa i gromadzą się po prawej stronie. Dyfuzja przesuwa je z powrotem w kierunku obszaru o niższej gęstości. Chociaż elektrony przemieszczają się w kierunku przeciwnym do konwencjonalnego prądu elektronowego, ich wkłady w prąd są przeciwne i znoszą się w stanie równowagi.

W urządzeniu, które nie jest oświetlone i znajduje się w stanie równowagi termicznej, w tym w złączu p–n z wbudowanym polem elektrycznym, wypadkowa wartość prądu elektronów i dziur musi być lokalnie równa zeru:

\[ \boldsymbol{J}_{n,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{n,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}, \qquad \boldsymbol{J}_{p,\mathrm{drift}}+\boldsymbol{J}_{p,\mathrm{diff}}=\boldsymbol{0}. \]

Jeśli relacje Einsteina są sprzeczne ze statystyką nośników ładunku, to dryf i dyfuzja nie muszą się wzajemnie znosić: symulacja może wówczas przewidywać fałszywy prąd ciemny przy zerowym napięciu, lub przesunięcie w charakterystyce prądu ciemnego w funkcji napięcia, jak to pokazano na rysunku ??. Jest to szczególnie istotne podczas symulacji bardzo małych prądów. Samo zerowe napięcie nie oznacza stanu równowagi, jeśli urządzenie jest oświetlone lub w inny sposób pobudzane; stwierdzenie o zerowym prądzie odnosi się tutaj do urządzenia w stanie ciemności, w stanie równowagi termicznej.

W przypadku standardowej, nietrywialnej (boltzmannowskiej) sytuacji, równania Einsteina mają postać:

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q},\qquad D_p=\mu_p\frac{k_BT}{q}.} \]

W powyższym wzorze \(k_B\) oznacza stałą Boltzmanna, a \(T\) – temperaturę bezwzględną. Stosunek \(k_BT/q\) to napięcie termiczne (w przybliżeniu 25,9 mV przy 300 K). Wyższa ruchliwość wymaga zatem proporcjonalnie wyższego współczynnika dyfuzji; oba te parametry nie są niezależne i muszą być dobrane w sposób spójny w danym modelu urządzenia. W kolejnych sekcjach wyprowadzimy to wyrażenie i wyjaśnimy, jakie zmiany zachodzą w przypadku stref degenerowanych lub niestosowanych.

2. Proste wyprowadzenie: klasyczne równanie Einsteina

Rozważmy elektrony w jednorodnym, izotermicznym, niedegenerowanym półprzewodniku. W stanie równowagi termicznej poziom Fermiego dla elektronów \(E_F\) jest stały w całym obszarze, a gęstość nośników ładunku podlega rozkładowi Boltzmanna. Różnice między rozkładem Boltzmanna a rozkładem Fermiego-Diraca omówiono w Statystyka Fermiego-Diraca a statystyka Maxwella-Boltzmanna.

\[ n=N_c\exp\!\left(\frac{E_F-E_c}{k_BT}\right). \]

W tym przypadku \(E_c\) oznacza krawędź pasma przewodnictwa, a \(N_c\) – efektywną gęstość stanów w pasmie przewodnictwa. Przy założeniu stałych wartości \(N_c\) i \(T\), uwzględnienie gradientu przestrzennego daje:

\[ \nabla n=-\frac{n}{k_BT}\nabla E_c. \]

Bezpośrednie podstawienie tego gradientu gęstości do równania prądu elektronowego, z wykorzystaniem notacji gradientu pasma przewodnictwa, daje:

\[ \boldsymbol{J}_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n =\mu_n n\nabla E_c-qD_n\frac{n}{k_BT}\nabla E_c =n\nabla E_c\left(\mu_n-\frac{qD_n}{k_BT}\right). \]

Ponieważ prąd w stanie równowagi musi zanikać nawet w obszarach, w których występuje wewnętrzne pole, wyrażenie w nawiasach musi być równe zeru. Zatem

\[ \boxed{D_n=\mu_n\frac{k_BT}{q}.} \]

Powtarzając argument dotyczący „dziur”, otrzymujemy \(D_p=\mu_p k_BT/q\). Jest to dobrze znane klasyczne równanie Einsteina. Często wyprowadza się je, wykorzystując parabole, ale decydującym przybliżeniem jest tutaj statystyka nośników Boltzmanna (dla nośników nieniezdegenerowanych): stężenie nośników jest na tyle niskie, że prawdopodobieństwo zajęcia dostępnych stanów jest niewielkie.

3. Uogólnione równanie Einsteina

Proste rozwiązanie nie zawsze ma zastosowanie. W materiałach o wysokim stopniu domieszkowania lub gdy poziom Fermiego zbliża się do pasma energetycznego lub wchodzi w nie, nośniki ładunku podlegają statystyce Fermiego-Diraca, a nie przybliżeniu Boltzmanna. Wówczas gęstość nośników nie jest prostą funkcją wykładniczą poziomu Fermiego. Gęstość stanów może również przyjmować postać nieparaboliczną, być nieuporządkowana lub uzyskiwana numerycznie na podstawie obliczeń struktury pasmowej. Obliczenia gęstości nośników są opisane w Gęstość nośników ładunku.

Załóżmy, że gęstość elektronów zależy od różnicy energii \(\xi_n=E_{Fn}-E_c\), przy stałej temperaturze i przy zachowaniu stałej lokalnej gęstości stanów \(n=n(\xi_n,T)\). Quasi-poziom Fermiego dla elektronów \(E_{Fn}\) jest stały w stanie równowagi. Zatem, uwzględniając gradient przestrzenny, otrzymujemy:

\[ \nabla n =\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T (\nabla E_{Fn}-\nabla E_c) =-\left.\frac{\partial n}{\partial\xi_n}\right|_T\nabla E_c. \]

Wstawiając tę wartość do aktualnego równania i zakładając, że prąd w stanie równowagi wynosi zero, otrzymujemy uogólnione równanie Einsteina:

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{n}{q\left(\partial n/\partial\xi_n\right)_T} =\frac{1}{q}\left(\frac{\partial\xi_n}{\partial\ln n}\right)_T. } \]

W przypadku otworów należy zdefiniować \(\xi_p=E_v-E_{Fp}\), którego wartość rośnie wraz ze wzrostem liczby otworów. Następnie można zastosować następującą zależność:

\[ \boxed{ \frac{D_p}{\mu_p} =\frac{p}{q\left(\partial p/\partial\xi_p\right)_T}. } \]

Te równania mają praktyczne znaczenie fizyczne: pochodna informuje nas, jak łatwo zmienia się koncentracja nośników, gdy zmienia się ich potencjał chemiczny. Duża zmiana gęstości przy niewielkiej zmianie quasi-energii Fermiego oznacza dużą wartość pochodnej i mniejszą wartość \(D/\mu\). Jeśli stany wypełniają się, a gęstość zmienia się w mniejszym stopniu, stosunek wzrasta. Zatem relacja Einsteina jest właściwością statystyki nośników i gęstości stanów, a nie tylko czynnikiem numerycznym, który wpływa na ruchliwość.

Dla dowolnej gęstości stanów w paśmie przewodnictwa \(g_c(E)\), gęstość elektronów można obliczyć jako:

\[ n=\int_{E_c}^{\infty}g_c(E) \frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}\,dE. \]

Przy ustalonej strukturze pasmowej i temperaturze, jej pochodną można obliczyć na podstawie tych samych stanów:

\[ \left.\frac{\partial n}{\partial E_{Fn}}\right|_T =\frac{1}{k_BT}\int_{E_c}^{\infty}g_c(E)f(E)[1-f(E)]\,dE, \qquad f(E)=\frac{1}{1+\exp[(E-E_{Fn})/(k_BT)]}. \]

Ponieważ \(\partial\xi_n/\partial E_{Fn}=1\) jest stałe przy danym \(E_c\), tę pochodną można bezpośrednio wykorzystać w uogólnionym równaniu Einsteina. To podejście sprawdza się również w przypadku nieparabolicznej liczby stanów. W przypadku dziur należy użyć odpowiedniej liczby stanów w paśmie walencyjnym oraz prawdopodobieństwa zajęcia stanu przez dziurę \(1-f\), obliczając pochodną względem \(E_v-E_{Fp}\).

4. Pasma paraboliczne: odzyskiwanie klasycznego wyniku.

W przypadku trójwymiarowej parabolicznej strefy energetycznej gęstość elektronów można wyrazić za pomocą całki Fermiego-Diraca:

\[ n=N_c F_{1/2}(\eta_n), \qquad \eta_n=\frac{E_{Fn}-E_c}{k_BT}. \]

Stosujemy znormalizowaną definicję \(F_j(\eta)=\Gamma(j+1)^{-1} \int_0^\infty x^j/[1+\exp(x-\eta)]\,dx\). Korzystając z \(dF_{1/2}/d\eta=F_{-1/2}\), uogólnione równanie Einsteina przyjmuje postać:

\[ \boxed{ \frac{D_n}{\mu_n} =\frac{k_BT}{q} \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. } \]

Podobne równanie można zastosować do dziur o parametrze \(\eta_p=(E_v-E_{Fp})/(k_BT)\). Wynik ten jest ważny dla trójwymiarowej parabolicznej strefy energetycznej, nawet gdy jest ona zdegenerowana. Stosunek całek Fermiego-Diraca uwzględnia wpływ wypełnienia stanów.

W przypadku, gdy \(\eta_n\ll-1\) dąży do wartości niezerowej, obie całki Fermiego-Diraca zbliżają się do wartości \(\exp(\eta_n)\). W konsekwencji,

\[ \frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}\longrightarrow 1, \qquad \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}\longrightarrow\frac{k_BT}{q}.} \]

To dokładnie pokazuje, skąd pochodzi to powszechnie znane wyrażenie. Sama paraboliczna strefa energetyczna nie wystarcza: aby uzyskać \(D/\mu=k_BT/q\), nośniki muszą być również nieniezdegenerowane. W przypadku zdegenerowanej parabolicznej strefy energetycznej konieczna jest korekta Fermiego-Diraca; natomiast w przypadku ogólnej, nieniezdegenerowanej strefy energetycznej, wyrażenie oparte na pochodnej gęstości jest zazwyczaj bardziej użyteczne jako punkt wyjścia.

5. Ciśnienie nośnikowe: kolejna perspektywa zrozumienia dyfuzji.

Istnieje jeszcze jeden przydatny sposób, aby zrozumieć, skąd pochodzi człon związany z dyfuzją. W równaniu bilansu pędu, wyprowadzonym z równania transportu Boltzmanna, nośniki wywierają ciśnienie, ponieważ charakteryzują się rozkładem prędkości i pędów. Gradient tego ciśnienia nośników generuje siłę, która przesuwa nośniki z obszarów o wyższym ciśnieniu w kierunku obszarów o niższym ciśnieniu. To jest mikroskopijne źródło dyfuzji. Związek z bilansem pędu można znaleźć w wyprowadzenie równania transportu Boltzmanna.

Dla izotropowego, trójwymiarowego parabolicznego pasma przewodnictwa, zdefiniujmy ciśnienie elektronów \(P_n\) za pomocą następującego wzoru:

\[ P_n=\frac{2}{3}\int_{E_c}^{\infty}(E-E_c)g_c(E)f(E)\,dE. \]

W tym wzorze \(g_c(E)\) oznacza gęstość stanów w paśmie przewodnictwa, a \(f(E)\) – prawdopodobieństwo zajętości. Członek \(2/3\) wynika z parabolicznej zależności dyspersji w przestrzeni trójwymiarowej. W klasycznym, niedegenerowanym przybliżeniu przyjmuje on postać znanego wyrażenia dla gazu idealnego.

\[ P_n=nk_BT. \]

W przypadku jednorodnego materiału o stałej temperaturze, prąd elektronowy można zatem wyrazić za pomocą gradientu ciśnienia zamiast gradientu gęstości:

\[ \boldsymbol{J}_n=\mu_n n\nabla E_c+\mu_n\nabla P_n =\mu_n n\nabla E_c+qD_n\nabla n. \]

Porównanie obu współczynników dyfuzji pokazuje, że istotny jest przede wszystkim sposób, w jaki ciśnienie zmienia się w zależności od gęstości nośników, a nie tylko stosunek ciśnienia do gęstości:

\[ \boxed{\frac{D_n}{\mu_n}=\frac{1}{q}\left(\frac{\partial P_n}{\partial n}\right)_T.} \]

Ponieważ \(P_n=nk_BT\) w granicy Boltzmanna, \(\partial P_n/\partial n=k_BT\), bezpośrednio wynika z tego klasyczne równanie Einsteina. Gdy gaz elektronowy staje się zdegenerowany, ciśnienie przestaje rosnąć liniowo wraz ze wzrostem gęstości. W przypadku trójwymiarowego pasma parabolicznego, stosując te same znormalizowane całki Fermiego-Diraca, co powyżej, otrzymujemy:

\[ P_n=N_c k_BT F_{3/2}(\eta_n),\qquad \frac{\partial P_n}{\partial n} =k_BT\frac{F_{1/2}(\eta_n)}{F_{-1/2}(\eta_n)}. \]

W ten sposób odtwarzamy dokładnie uogólnione równanie Einsteina, wyprowadzone w sekcji 4. Ważne jest, aby nie mylić \(P_n/n=k_BT F_{3/2}(\eta_n)/F_{1/2}(\eta_n)\) z \(\partial P_n/\partial n\): są one równe tylko w przypadku klasycznego przybliżenia. W przypadku nieparabolicznych pasm energetycznych, do opisu ciśnienia potrzebne jest bardziej ogólne podejście, uwzględniające zależność od prędkości i struktury pasm; pochodna gęstości nośników w sekcji 3 jest zazwyczaj wygodniejszym sposobem obliczania równania Einsteina w ramach spójnego modelu dryfu i dyfuzji.

6. Dokładność numeryczna: unikanie błędnych wartości prądów w stanie równowagi.

W symulatorze opartym na modelu dryfu i dyfuzji, uogólnione równanie Einsteina można łatwo zapisać, ale jego dokładne obliczenie może być trudne. Głównym wyzwaniem jest obliczenie pochodnej gęstości nośników względem quasi-energii Fermiego. Powszechnie stosowanym przybliżeniem jest metoda różnic skończonych:

\[ \frac{\partial n}{\partial E_{Fn}} \approx\frac{n(E_{Fn}+\Delta E)-n(E_{Fn}-\Delta E)}{2\Delta E}. \]

Jeśli \(\Delta E\) jest zbyt duże, pochodna jest niedokładna ze względu na błąd obcięcia. Jeśli jest zbyt małe, odejmowane są dwie prawie identyczne gęstości nośników, co może zwiększyć błąd zaokrąglania liczb zmiennoprzecinkowych lub szum numeryczny w obliczeniach struktury pasmowej i gęstości stanów. W rezultacie błąd ten jest jeszcze większy podczas tworzenia \(D/\mu=n/[q(\partial n/\partial E_{Fn})]\), szczególnie w miejscach, gdzie pochodna jest mała.

Nawet niewielki błąd względny może mieć znaczenie, ponieważ w stanie równowagi prądy dryfu i dyfuzji mogą być znaczące, a ich suma powinna wynosić dokładnie zero. Niewielkie rozbieżności mogą prowadzić do wystąpienia pozornego prądu resztkowego. Może to być szczególnie widoczne w symulacjach, w których uwzględniane są nieparaboliczne pasma energetyczne, numeryczne gęstości stanów, niskie gęstości nośników lub silnie zmieniające się struktury heterospójne.

Tam, gdzie to możliwe, zaleca się analityczne rozróżnienie funkcji zajętości w ramach całki gęstości stanów, jak w sekcji 3, zamiast stosować metodę różnic skończonych do dwóch oddzielnie obliczonych gęstości. W przypadku bardzo małych stężeń nośników, w odpowiednich przypadkach należy używać stabilnego wyrażenia odpowiadającego granicy Boltzmanna. Ważne jest również stosowanie spójnych metod numerycznej integracji, statystyk nośników, konwencji dotyczących krawędzi pasm oraz dyskretyzacji dryfu i dyfuzji.

Ostatecznie, poprawne równanie Einsteina jest niezbędne, ale samo w sobie nie wystarcza do eliminacji niepożądanych prądów: dyskretyzacja przestrzenna musi również zachowywać stan równowagi. W szczególności, dyskretyzacja strumienia powinna uwzględniać stałe poziomy Fermiego w stanie równowagi; powszechnie stosowanym schematem zachowującym równowagę jest na przykład schemat Scharfettera-Gummela, stosowany w klasycznych modelach dryfu i dyfuzji. Praktycznym sposobem weryfikacji symulatora jest przeprowadzenie obliczeń stanu równowagi w warunkach braku światła i zerowego napięcia oraz potwierdzenie, że prądy elektronów i dziur znikają w całym urządzeniu, z zachowaniem wymaganej dokładności numerycznej, w tym na granicach między materiałami. Informacje dotyczące modelowania złącz i przesunięć pasm można znaleźć w Interfaces i The built-in potential.

Główna zasada jest prosta: związek Einsteina zapewnia spójność termodynamiczną opisów dryfu i dyfuzji. Jego znana, klasyczna postać jest łatwa w użyciu, ale bardziej ogólne statystyki nośników wymagają odpowiednio ogólnego i numerycznie dokładnego związku. Szersze ramy teoretyczne dotyczące transportu są przedstawione w wyprowadzenie zależności od równania Boltzmanna do równań dryfu i dyfuzji.