Рекомбінація в напівпровідниках, під час якої електрони та дірки з’єднуються, не утворюючи нових дефектів.

Вільна рекомбінація (бімолекулярна рекомбінація) є одним із основних механізмів рекомбінації в напівпровідниках, під час якої вільні електрони та дірки безпосередньо рекомбінують. Швидкість рекомбінації пропорційна добутку концентрацій носіїв заряду (\(R \propto np\)), і в органічних напівпровідниках її часто описують моделлю рекомбінації Ланжевена, де швидкість обмежена тим, як швидко носії заряду зустрічаються один з одним.

1. Вільна рекомбінація (спрощена схема)

Рекомбінація «вільний електрон – вільна дірка» описує безпосередню рекомбінацію вільного електрона з вільною діркою, без залучення пасткових станів, як показано схематично на ??. У найпростішому випадку електрон переходить із зони провідності у вільну дірку в валентній зоні, вивільняючи надлишкову енергію. Загальна швидкість рекомбінації записується як:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\]

Тут \(R_{\mathrm{free}}\) – це швидкість рекомбінації вільних носіїв, \(k_{r}\) – константа швидкості рекомбінації, \(n_{f}\) і \(p_{f}\) – концентрації вільних електронів і вільних дірок, а \(n_{0}\) і \(p_{0}\) – відповідні концентрації носіїв у стані рівноваги. Член \(n_{f}p_{f}\) описує рекомбінацію, а \(n_{0}p_{0}\) віднімає внесок у стані рівноваги, щоб чиста швидкість рекомбінації дорівнювала нулю в термічній рівновазі.

Це називається рекомбінаційним процесом другого порядку, оскільки швидкість залежить від добутку двох концентрацій носіїв заряду: концентрації електронів і концентрації дірок. Якщо концентрацію електронів подвоїти, а концентрацію дірок залишити незмінною, швидкість рекомбінації також подвоїться. Якщо подвоїти обидві величини \(n_{f}\) і \(p_{f}\), швидкість збільшиться вчетверо.

2. Вільна рекомбінація, що передбачає перехід між вільними станами, включно з простором k (пояснення щодо імпульсу).

У всіх процесах рекомбінації необхідно зберігати як енергію, так і імпульс. Фотони переносять енергію, але незначний кристалічний імпульс, тоді як фонони переносять як енергію, так і імпульс. Ця відмінність визначає, як відбувається рекомбінація, що ілюструється в ??.

У напівпровідниках із прямою шириною забороненої зони (ліва частина ??) мінімум зони провідності та максимум валентної зони знаходяться в одній точці в k-просторі, що дозволяє рекомбінацію без зміни імпульсу. Таким чином, енергія та імпульс можуть зберігатися шляхом випромінювання фотонів, що призводить до ефективної випромінювальної рекомбінації.

У напівпровідниках із непрямою смугою провідності (у правій частині зображення) екстремальні значення смуги виникають при різних значеннях k, тому для забезпечення необхідної зміни імпульсу потрібен фонон. Отже, рекомбінація відбувається переважно за участю фононів і є фактично нерадіативною.

Отже, рекомбінація, при якій електрони та дірки зникають без випромінювання енергії, у прямих напівпровідниках відбувається з випромінюванням, а в непрямих напівпровідниках – переважно за участю фононів (без випромінювання).

3. Рекомбінація за механізмом Ланжевена (бімолекулярна рекомбінація) в органічних напівпровідниках.

В органічних напівпровідниках, особливо в органічних світловипромінювальних пристроях і системах, де транспорт носіїв заряду не сильно обмежується наявністю пасток, процес рекомбінації вільних носіїв зазвичай описують як бімолекулярний процес зі швидкістю \(R \propto np\).

Поширеним описом є рекомбінація Ланжевена, у якій бімолекулярний коефіцієнт рекомбінації визначається рухливістю носіїв заряду. Фізична модель базується на процесі зустрічі, обмеженому дифузією, що є аналогом класичних теорій реакцій у газах і рідинах, де рухомі частинки здійснюють випадковий рух, поки не зустрінуться та не прореагують. У моделі Ланжевена електрони та дірки переміщуються в матеріалі за допомогою термічно активованих стрибків (або дифузії), і рекомбінація відбувається, як тільки вони опиняються в межах радіусу захоплення під дією їх взаємної кулонівської взаємодії. Отже, швидкість рекомбінації не обмежується внутрішньою ймовірністю переходу, а залежить від того, як швидко носії заряду можуть знайти один одного, що безпосередньо призводить до швидкості, пропорційної їх рухливості та концентрації.

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\]

з

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\]

де \(q\) – елементарний заряд, \(\varepsilon\) – діелектрична проникність, а \(\mu_{n}, \mu_{p}\) – рухливість носіїв заряду. У цій моделі передбачається, що носії заряду залишаються вільними та рухливими, тому рекомбінація відбувається одразу після того, як електрони та дірки зустрічаються під дією кулонівської взаємодії.

У таких системах рівняння Ланжевена може слугувати корисним наближенням або верхньою межею для рекомбінації, відображаючи той факт, що рекомбінація в основному обмежується частотою зустрічі носіїв заряду.

4. Руйнування моделі Ланжевена в невпорядкованих органічних напівпровідниках (ОНП).

В невпорядкованих органічних напівпровідниках, особливо в органічних фотоелектричних пристроях, основні припущення, на яких ґрунтується модель Ланжевена, перестають бути дійсними. Носії заряду локалізовані, а транспорт відбувається шляхом «стрибків» у невпорядкованій структурі енергетичних рівнів, тому рекомбінація більше не визначається виключно зустріччю носіїв у реальному просторі.

З огляду на ці причини, модель рекомбінації Ланжевена слід розглядати як корисний еталон, а не як реалістичний опис органічних фотоелектричних пристроїв; для точного моделювання необхідна детальна обробка процесів захоплення та шляхів рекомбінації.