Recombinaison bimoléculaire libre-libre dans les semi-conducteurs.

La recombinaison « libre-libre » (bimoléculaire) est un mécanisme de recombinaison fondamental dans les semi-conducteurs, au cours duquel les électrons et les trous libres se recombinent directement. Le taux de recombinaison est proportionnel au produit des densités de porteurs (\(R \propto np\)), et dans les semi-conducteurs organiques, il est souvent décrit par le modèle de recombinaison de Langevin, où le taux est limité par la rapidité avec laquelle les porteurs se rencontrent.

1. Recombinaison libre-libre (schéma simple)

Free-to-free (bimolecular) recombination diagram illustrating electron-hole recombination and photon emission in semiconductors — Recombinaison libre-libre. Un électron se recombine avec un trou et émet un photon.

La recombinaison libre-libre décrit la recombinaison directe d’un électron libre avec un trou libre, sans intervention d’états de piégeage, comme l’illustre schématiquement ??. Dans sa forme la plus simple, un électron passe de la bande de conduction à un trou disponible dans la bande de valence, en libérant son énergie excédentaire. Le taux de recombinaison net s’écrit comme suit :

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\]

Ici, \(R_{\mathrm{free}}\) représente le taux de recombinaison libre-libre, \(k_{r}\) représente la constante de taux de recombinaison, \(n_{f}\) et \(p_{f}\) représentent les densités d’électrons libres et de trous libres, et \(n_{0}\) et \(p_{0}\) représentent les densités correspondantes de porteurs à l’équilibre. Le terme \(n_{f}p_{f}\) décrit la recombinaison, tandis que \(n_{0}p_{0}\) soustrait la contribution à l’équilibre, de sorte que le taux de recombinaison net est nul à l’équilibre thermique.

On appelle cela un processus de recombinaison du second ordre, car le taux de recombinaison dépend du produit de deux densités de porteurs : une densité d’électrons et une densité de trous. Si la densité d’électrons est doublée, tout en maintenant la densité de trous constante, le taux de recombinaison double. Si les deux valeurs, \(n_{f}\) et \(p_{f}\), sont doublées, le taux augmente d’un facteur de quatre.

Pour voir comment. recombinaison libre-libre pour effectuer des simulations sur des dispositifs semi-conducteurs réels, consultez les tutoriels suivants : Guide pratique sur les diodes pn en GaAs. et Tutoriel sur les écrans OLED (partie A).

2. Recombinaison libre-libre, y compris dans l’espace k (explication du concept d’impulsion).

Dans tous les processus de recombinaison, l’énergie et la quantité de mouvement doivent être conservées. Les photons transportent de l’énergie, mais une quantité de mouvement cristalline négligeable, tandis que les phonons transportent à la fois de l’énergie et de la quantité de mouvement. Cette distinction détermine la manière dont la recombinaison se produit, comme l’illustre ??.

Dans les semi-conducteurs à bande interdite directe (côté gauche de ??), le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence se produisent au même vecteur d’onde, ce qui permet la recombinaison sans modification de l’impulsion. L’énergie et l’impulsion peuvent donc être conservées par l’émission de photons, ce qui entraîne une recombinaison radiative efficace.

Energy–momentum (E–k) diagram of free-to-free recombination comparing direct bandgap electron-hole recombination with photon emission and indirect phonon-assisted recombination in semiconductors — Recombinaison directe entre deux états libres dans l’espace énergie-impulsion (E–k). À gauche : recombinaison directe où l’énergie et l’impulsion sont conservées par l’émission d’un photon. À droite : recombinaison indirecte nécessitant l’intervention d’un phonon pour conserver l’impulsion.

Dans les semi-conducteurs à bande interdite indirecte (côté droit), les valeurs extrêmes de la bande se produisent pour différentes valeurs de k, ce qui nécessite l’intervention d’un phonon pour assurer la variation d’impulsion nécessaire. La recombinaison est donc principalement assistée par des phonons et est essentiellement non radiative.

La recombinaison directe est donc radiative dans les semi-conducteurs directs et principalement assistée par des phonons (non radiative) dans les semi-conducteurs indirects.

3. Recombinaison de Langevin (bimoléculaire) dans les semi-conducteurs organiques.

Dans les semi-conducteurs organiques, en particulier dans les dispositifs et systèmes organiques électroluminescents où le transport des porteurs de charge n’est pas fortement limité par les pièges, la recombinaison libre-libre est généralement décrite comme un processus bimoléculaire dont le taux est \(R \propto np\).

Une description couramment utilisée est la recombinaison de Langevin, dans laquelle le coefficient de recombinaison bimoléculaire est déterminé par la mobilité des porteurs de charge. Le modèle physique s’appuie sur un processus de rencontre limité par la diffusion, analogue aux théories classiques des réactions dans les gaz et les liquides, où les particules mobiles effectuent des mouvements aléatoires jusqu’à ce qu’elles se rencontrent et réagissent. Dans le modèle de Langevin, les électrons et les trous se déplacent dans le matériau par le biais d’un saut activé thermiquement (ou par diffusion-dérive), et la recombinaison se produit dès qu’ils se trouvent à l’intérieur d’un rayon de capture, sous l’effet de leur attraction coulombienne mutuelle. Le taux de recombinaison n’est donc pas limité par une probabilité de transition intrinsèque, mais par la rapidité avec laquelle les porteurs de charge peuvent se trouver, ce qui conduit directement à un taux proportionnel à leur mobilité et à leur densité.

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\]

avec

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\]

où \(q\) représente la charge élémentaire, \(\varepsilon\) la permittivité diélectrique et \(\mu_{n}, \mu_{p}\) la mobilité des porteurs de charge. Cette formulation suppose que les porteurs de charge restent libres et mobiles, de sorte que la recombinaison se produit dès que les électrons et les trous se rencontrent, sous l’effet de l’attraction coulombienne.

Dans de tels systèmes, l’expression de Langevin peut servir d’approximation utile ou de limite supérieure pour la recombinaison, en tenant compte du fait que la recombinaison est principalement limitée par la rencontre des porteurs de charge.

4. Dégradation du modèle de Langevin dans les semi-conducteurs organiques désordonnés (OPV).

Dans les semi-conducteurs organiques désordonnés, en particulier dans les dispositifs photovoltaïques organiques, les hypothèses sur lesquelles repose le modèle de Langevin ne sont plus valables. Les porteurs de charge sont localisés et le transport s’effectue par sauts dans une densité d’états désordonnée, de sorte que la recombinaison n’est plus déterminée uniquement par la rencontre des porteurs dans l’espace réel.

Dans le cas de semi-conducteurs organiques véritablement désordonnés, la vision de Langevin est trop simpliste.. Tout d’abord, si \(\mu_n\) et \(\mu_p\) sont considérés comme constantes et ne présentent aucune indication explicite. dépendance à la densité des porteurs de charge; en pratique, les mobilités varient considérablement en fonction de la densité des porteurs dans les matériaux organiques (sauts dans une structure désordonnée), ce qui influe sur le taux de recombinaison. intrinsèquement dépendant de la densité et Langevin ne le remarque pas, à moins que... \(\mu(n,p)\) est modélisé. Deuxièmement, si \(n\) et \(p\) sont considérés comme « porteurs libres » issus de la statistique de Maxwell-Boltzmann, the la relation entre le niveau quasi-Fermi et la densité des porteurs est incorrecte. pour les distributions de densité d’états gaussiennes/exponentielles avec pièges, ce qui entraîne partitionnement incorrect/partitionnement qui entraîne une perte de données et un facteur prémultiplicateur incorrectEnfin, parce que il n’y a pas d’états de piégeage explicites., la charge piégée n’est pas représentée. et les éléments connexes électrostatique (charge d’espace, effet de blindage) et canaux de recombinaison assistés par des pièges sont omis, ce qui explique en partie pourquoi les taux mesurés sont souvent... d’une ampleur bien inférieure à la limite de Langevin..

Pour ces raisons, le modèle de recombinaison de Langevin devrait être considéré comme une référence utile plutôt que comme une description réaliste des dispositifs photovoltaïques organiques ; une modélisation précise exige une prise en compte explicite des mécanismes de piégeage et des voies de recombinaison.

👉 Prochaine étape : Continuez maintenant. Recombinaison/piégeage de type SRH en régime non équilibré.